可调谐带隙无针孔 Methylammonium 铅卤化物钙钛矿薄膜的低压蒸气辅助解决工艺
Summary
在这里, 我们提出了一个协议的合成 CH3nh3I 和 ch3nh3Br 前体和随后形成无针孔, 连续 CH3NH3PbI3 xBrx薄膜在高效太阳能电池等光电器件中的应用。
Abstract
有机铅卤化物 perovskites 最近引起了人们对薄膜光电和光电子的潜在应用的极大兴趣。本文通过低压蒸气辅助溶液 (LP-VASP) 法, 提出了一种在平面质钙钛矿太阳能电池中产生19% 功率转换效率的协议。首先, 我们报告的合成 methylammonium 碘化物 (ch3nh3I) 和 methylammonium 溴 (ch3nh3Br) 从甲胺和相应的卤化物酸 (HI 或评论)。然后, 我们描述的制造无针孔, 连续 methylammonium 铅卤化物钙钛矿 (CH3NH3PbX3与 X = I, Br, Cl 和他们的混合物) 影片与 LP-VASP。此过程基于两个步骤: i) 将卤化铅前驱体的同质层的自旋涂覆到基板上, ii) 将此层转换为 ch3NH3PbI3-xBrx , 将基底暴露在混合 ch 的蒸气中3nh3I 和 CH3nh3Br 在减压和120° c。通过缓慢扩散的 methylammonium 卤化物蒸汽进入铅卤化物前驱体, 我们实现了缓慢和控制生长的连续, 无针孔的钙钛矿薄膜。LP VASP 允许在 CH3NH3PbI3-xBrx中以0≤ x ≤3对完整的卤化物合成空间进行综合访问。根据气相的组成, 带隙可以调谐 1.6 ev ≤ Eg ≤ 2.3 ev。此外, 通过改变卤化物前驱体和气相的组成, 我们还可以获得 CH3NH3PbI3 xClx。从 LP VASP 获得的薄膜具有重现性, 经 X 射线衍射测定证实的相纯度, 具有高光致发光量子产率。该过程不需要使用手套。
Introduction
混合有机-无机铅卤化物 perovskites (CH3NH3PbX3, X = I, Br, Cl) 是一种新的半导体类, 在过去几年中迅速涌现。该材料类显示了优异的半导体性能, 如高吸收系数1、可调谐带隙的2、长电荷载流子扩散长度3、高缺陷容差4和高光致发光量子屈服5,6。这些特性的独特组合使得卤化铅 perovskites 在光电器件中具有很好的应用前景, 如单结点7、8和面光伏9, 10、激光器11、12和指示灯13。
CH3NH3PbX3胶片可由各种合成方法制作而成14, 其目的是提高这一半导体材料的能量应用效率15。然而, 光伏器件的优化依赖于卤化钙钛矿活性层的质量, 以及它与电荷选择性接触 (即电子和空穴传输层) 的界面, 从而促进了这些载波的收集。设备.具体来说, 连续的, 无针孔的主动层是必要的, 以减少分流电阻, 从而提高设备的性能。
在制备有机铅卤化物钙钛矿薄膜的最广泛的方法是解决和 vacuum-based 过程。最常见的解决方法是使用在胺 (DMF)、砜 (亚砜) 或γ-丁内 (GBL) 或这些溶剂的混合物中溶解的卤化铅和 methylammonium 卤化物的摩尔比值。2,16,17前体浓度和溶剂型, 以及退火温度、时间和大气, 必须精确控制以获得连续和无针孔薄膜。16例如, 为了提高表面覆盖度, 我们展示了一种溶剂工程技术, 以产生致密和极均匀的薄膜。17在这种技术中, 在钙钛矿溶液的纺丝过程中, 溶剂 (甲苯) 滴在钙钛矿层上。17这些方法通常很适合介观异, 它采用了介孔的.2作为与增加接触面积和减少载流子传输长度的电子选择性接触。
然而, 平面异, 使用选择性接触的基础上薄 (通常为2) 电影, 更可取的, 因为它们提供了一个简单的和可伸缩的配置, 可以更容易地采用太阳能电池技术。因此, 在平面异的作用下, 开发出具有高效、稳定的有机铅卤化物钙钛矿活性层, 可能会导致该领域的技术进步。然而, 制造平面异的主要挑战之一仍然是由活性层的均匀性所代表。一些尝试, 根据真空的过程, 已作出准备均匀层在薄的2电影。例如, Snaith 和合作者已经证明了双蒸发过程, 它产生高度均匀的钙钛矿层, 高功率转换效率的光伏应用。18虽然这项工作代表了该领域的一个重大进展, 但使用高真空系统和缺乏调谐的组成的活性层限制了该方法的适用性。有趣的是, 通过蒸气辅助解决方案 (VASP)19和修改后的低压 VASP (LP-VASP)620, 实现了极高的一致性。虽然 VASP, 由杨和合作者建议的19, 需要更高的温度和使用一个手套箱, LP-VASP 是基于在 methylammonium 卤化物蒸气存在的铅卤化物前驱层的退火, 在减少压力和通风橱的温度相对较低。这些特定的条件使接入混合钙钛矿组成, 并制作纯 CH3nh3PbI3, ch3nh3PbI3 xClx, ch3nh3PbI3可以轻松实现 x Brx和 CH3NH3PbBr3 。具体地说, CH3NH3PbI3-xBrx胶片在整个合成空间上可以合成高光电质量和再现性6,20。
本文详细介绍了通过 LP VASP 合成有机-无机卤化铅钙钛矿层的协议, 其中包括合成 methylammonium 卤化物前驱体的程序。一旦合成了前驱体, CH3NH3PbX3胶片的形成包括 i 的 two-step 过程) PbI2/PbBr2 (PbI2或 PbI2/PbCl 的自旋涂层2) 在玻璃衬底或掺氟锡氧化物 (FTO) 涂层玻璃基板上的前驱物, 其平面上有2, 作为电子传输层, ii) 在 CH3NH3I 的混合物中进行低压蒸气辅助退火CH3NH3Br 可根据所需的光学带隙 (1.6 ev ≤ Eg ≤ 2.3 ev) 进行微调。在这些条件下, 在气相中的 methylammonium 卤化物分子慢慢扩散到卤化铅薄膜中, 产生连续的无针孔卤化物钙钛矿膜。这一过程产生两倍的体积扩展从开始的卤化铅前驱层到完成有机-无机卤化铅钙钛矿。钙钛矿薄膜的标准厚度约 400 nm。通过改变第二个自旋涂层的速度, 可以在100-500 纳米之间变化这一厚度。该技术的结果, 在高光电质量的薄膜, 它转化为光伏设备的功率转换效率高达19% 使用一个 Au/螺 OMeTAD/CH3NH3PbI3-xBrx紧凑的2/FTO/玻璃太阳电池结构。21
Protocol
Representative Results
Discussion
为了制备高效的有机铅平面钙钛矿异, 活性层的均匀性是一个关键的要求。对于现有的解决方案2、16、17和 vacuum-based18、19方法, 我们的过程非常适合于可以综合在全 CH3NH3PbI3 xBrx组成空间, 具有高光电质量和重现性。6,<sup class=…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
通过美国能源部科学办公室的支持, 在人造光合作用联合中心进行了钙钛矿的工艺开发、薄膜合成、结构和形态表征。根据奖项编号 DE-SC0004993 的能源。C.M.S.-F。承认瑞士国家科学基金会 (P2EZP2_155586) 的财政支持。
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
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