JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
화학

Синтез и свойства Fe-легированного алюмосиликатных нанотрубках с расширенными Electron проводящими свойствами

Published: November 15, 2016
doi:
10.3791/54758
, , , , ,
1Department of Applied Science and Technology,Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering,Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry,Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre,University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico,Politecnico di Torino

Summary

Здесь мы приводим протокол к синтезу и характеризации Fe-легированные алюмосиликатных нанотрубок. Эти материалы получают либо золь-гель синтеза при добавлении FeCl 3 • 6H 2 O в смеси , содержащей предшественники Si и Al , или после синтеза ионного обмена предварительно сформированных алюмосиликатных нанотрубок.

Abstract

Целью протокола является синтез Fe-легированные алюмосиликатных нанотрубок типа имоголит с формулой (OH) 3 Al 2-х Fe х O 3 SiOH. Легирование Fe направлена на снижение ширины запрещенной зоны имоголит, изолятор с химической формулой (OH) 3 Al 2 O 3 SIOH, и при изменении его адсорбционные свойства по отношению к азокрасителей, важному классу органических загрязнителей как сточных вод и подземных вод ,

Fe-легированные нанотрубки получают двумя способами: путем прямого синтеза, где FeCl 3 добавляют к водной смеси предшественников Si и Al, а также после синтеза загрузки, где преформированные нанотрубки приводят в контакт с FeCl 3 • 6H 2 O водного раствора. В обоих методах синтеза, изоморфного замещения Al 3+ по Fe 3+ происходит, сохраняя структуру нанотрубок. Изоморфная замены действительно ограничивается массовой долейиз ~ 1,0% Fe, так как при более высоком содержании Fe (то есть, массовая доля 1,4% Fe), Fe 2 O 3 образуют кластеры, особенно когда принимается процедура загрузки. Физико – химические свойства материалов исследуются с помощью рентгеновской дифракции на порошке (XRD), N 2 сорбционные изотермы при температуре -196 ° С, высокая разрешающая способность просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР), диффузного отражения (DR) UV-VIS – спектроскопии, и ζ-потенциал измерения. Наиболее актуальным результатом является возможность замены Al 3+ (расположенный на внешней поверхности нанотрубок) путем последующего синтеза нагрузки на предварительно имоголит без нарушения хрупкого гидролиза равновесий возникающую в процессе формирования нанотрубок. Во время процедуры загрузки, анионного обмена происходит, где Al 3+ ионов на внешней поверхности нанотрубок замещаются ионами Fe 3+. В Fe-легированных алюмосиликатных нанотрубок, изоморфного замещения Al 3+ Fe 3+ по яы обнаружено, что влияет на ширину запрещенной зоны легированного имоголит. Тем не менее, Fe 3+ мест на наружной поверхности нанотрубок способны координировать органические остатки, такие как азо-краситель Кислотный Оранжевый 7, через механизм , лиганд-смещение , произошедшим в водном растворе.

Introduction

Термин нанотрубка (NT) повсеместно ассоциируется с углеродными нанотрубками 1, одна из самых изученных химических объектов сегодня. Менее известен тот факт , что алюмосиликатные НЦ также могут быть синтезированы 2,3, в дополнение к тому , присутствует в природе ( в основном в вулканических почвах). Имоголит (ИМО) представляет собой гидратированный алюмосиликат с формулой (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, наступающее в однослойных НТ с Al групп (OH) Al и Al-O-Al на внешней поверхности и не- взаимодействующими силанолы (SiOH) на внутренней один 6. Что касается геометрии, длина варьируется от нескольких нм до нескольких сотен нм 3,5,7. Внутренний диаметр постоянен при 1,0 нм 5, в то время как внешний диаметр ~ 2,0 нм в естественном IMO, с увеличением до 2,5-2,7 нм в образцах синтезированных при 100 ° С. Синтез при 25 ° С приводит к нТ с внешним диаметром , близких к естественным IMO вместо 8. В последнее время было показано, что НЦ с диfferent внешние диаметры могут быть также получены путем изменения кислоты , используемой в процессе синтеза 9. В сухом порошке, НЦ IMO собирают в пучки с почти гексагональной упаковкой (рисунок 1). Такой массив НЦ порождает три вида пор 10,11 и связанных с ними поверхностей 12. Кроме собственно поры внутри трубки A (1,0 нм в диаметре), мелкие поры B (0.3-0.4 нм в ширину) встречаются среди трех выровненных нТ в одной связке, и, наконец, большие поры C встречаются в виде щелевой мезопор среди пучков (рис 1 ). И химический состав и размер пор влияет на адсорбционные свойства материала. Поверхности А поры являются очень гидрофильными, так как они выровнены с SiOH, и способны взаимодействовать с парами и газами , такими как H 2 O, NH 3 и CO 12. Потому что они маленькие, B поры почти не доступны, даже для небольших молекул , таких как вода 10,11, в то время как поры C могут взаимодействовать с более крупными молекулами , такими как фенол <sдо> 6 и 1,3,5-триэтилбензон 12. Amara и др. Недавно было показано , что hexagonalization нТ , организованных в тесно упакованными пучками происходит с (имоголит аналог) aluminogermate НЦ 13. Это явление, хотя и не наблюдается до сих пор с алюмосиликатных нТ, может повлиять на доступность пор B, а также.

Интерес к ИМО, связанной химии в последнее время возросла, отчасти из-за возможности изменения состава и внутренней и внешней поверхности нТ. Наличие множества гидроксилов оказывает ИМО чрезвычайно чувствительны к термическому разложению, так как дегидроксилирование происходит выше 300 ° C с последующим 6,14-16 коллапса NT.

Внутренняя поверхность может быть модифицирован несколькими способами, в том числе замещения атомов Si с атомами Ge 17, что приводит к образованию либо одно- или с двойными стенками 18 нТ с формулой (OH) 3 Al 2 </suB> O 3 Si 1-х Ge х ОН 19. Пост-синтез органических прививка функциональных возможностей приводит к образованию нТ с формулой (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, где R представляет собой органический радикал , 20. Через синтез в одном сосуде в присутствии предшественника Si , содержащего один органический радикал непосредственно связан с атомом Si, формирование гибридных NTS формы, с формулой (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, – (СН 2) 3 -NH 2) 21,22.

Модификация наружной поверхности имеет наибольший интерес для изготовления имоголит / полимерных композитов 23 и включает в себя либо электростатическое взаимодействие или ковалентные связи. Первый метод основан на согласовании заряда между внешними поверхностями НЦ и надлежащего противоионом (например, octadecylphosphonate) 24,25; Последний способ предполагает реакцию между предварительно сформированныхИМО НЦ и органосилан (например, 3-aminopropylsilane) 26.

В воде, электростатическое взаимодействие между ИМО и ионов возможны благодаря следующим равновесий 27

Al (OH) Al + H = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO – + H + (2)

что приводит к заряженных поверхностях , которые были протестированы в удерживании анион / катион из загрязненной воды 28-32.

Настоящая работа относится еще одно изменение внешней поверхности (т.е. изоморфное замещение (октаэдрической) Al 3+ с Fe 3+, далее именуемые как Al 3+ / Fe 3+). Это явление действительно встречается у минералов, в то время как меньше известно о Al 3+ / Fe 3+ в НЦ ИМО.

Что касается допинга, первый номер представляет собой общее количество железа тшляпа может быть организовано нТ, не вызывая серьезные структурные деформации. Новаторская экспериментальная работа по Fe-легированного ИМО показали , что НЦ не образуют при Fe массовой долей выше , чем 1,4% 33. Последовательные теоретические расчеты показали , что Fe может либо изоморфно замещать Al или создать "дефектных участков" 34. Такие дефекты (То есть, железо оксогидроксид кластеры) должны были уменьшить ширину запрещенной зоны ИМО (электрический изолятор) 34,35 от 4,7 эВ до 2.0-1.4 эВ 34. Соответственно, мы недавно показали , что присутствие Fe 3+ придает твердое вещество с новыми химическими и твердотельными свойствами, понижая ширину запрещенной зоны ИМО (E г = 4,9 эВ) до 2.4-2.8 эВ 36.

В недавнем докладе о Fe-легированные алюминием германатный нТ, изоструктурных с ИМО, показала , что фактический Al 3+ / Fe 3+ ограничивается массовой долей 1,0% Fe, так как образование железа оксогидроксидчастицы неизбежно происходит при более высоком содержании Fe за счет естественной тенденции Fe с образованием агрегатов 37. Аналогичные результаты были получены с Fe-легированные НЦ ИМО 33,36,38-40.

С научной точки зрения, определение состояния Fe и его возможных реакционной способности и адсорбционных свойств в Fe-легированного ИМО является важным вопросом, который требует несколько методов определения характеристик.

В этой работе мы сообщаем синтез и характеристику Fe-легированного ИМО. Два образца были синтезированы с массовой долей 1,4% Fe путем прямого синтеза (Fe-х-ИМО) или после синтеза нагрузки (Fe-L-ИМО); третий образец с более низким содержанием железа ( что соответствует массовой доле 0,70%) получают путем прямого синтеза , с тем , чтобы избежать образования кластеров и получить материал , в котором в основном Al 3+ / Fe 3+ произошло. В этом случае образование НЦ с химической формулой (OH) 3 </sub> Al 1,975 Fe 0.025 O 3 SiOH ожидается. Морфологические и текстурные свойства трех Fe-легированного ИМО по сравнению с теми собственно ИМО. Кроме того, поверхностные свойства, связанные с Fe (OH) Al группы изучаются в воде путем измерения ζ потенциала и взаимодействие с (крупногабаритного) анион азокраситель кислоты Оранжевый 7 (NaAO7), модель молекулы из азокрасителей , которые являются важным классом загрязнителей, как сточные воды и грунтовые воды 41 AO7 -. структура и размеры молекул приведены на рисунке 2а, наряду с UV-VIS спектра (2б) раствора 0,67 мМ воды (естественный рН = 6,8) , Из – за своих размеров молекул 42, то AO7 – виды должны в основном взаимодействовать с внешней поверхностью НЦ, ограничивая паразитных взаимодействий , возможно , вытекающих из диффузии внутри ММО внутренних пор, так что он может быть использован в качестве зонда молекулы внешней поверхности.

Protocol

1. Синтез 3 г НЦ ИМО В сухом помещении, подготовить 80 мМ HClO 4 раствора медленным добавлением 1,3 мл хлорной кислоты с массовой долей 70% до 187,7 мл дважды дистиллированной воды при комнатной температуре (RT). Используйте 2000-мл химический стакан, который будет полезен для последовате?…

Representative Results

Что касается синтеза ИМО и Fe-легированного ИМО нТ, наиболее актуальные вопросы я) формирование НЦ, особенно во время Fe-легирования путем прямого синтеза; II) фактическая среда видов железа в конечном материалов; и III) влияние Fe на физико-химические свойства материала, ос?…

Discussion

Для того, чтобы быть успешным, зарегистрированный протокол должен тщательно соблюдать, так как формирование НЦ строго зависит от условий синтеза. Следующие шаги имеют решающее значение: с шагом 1,2 и 2,3, небольшой избыток ТУС должен быть использован по отношению к стехиометрии отношение…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Авторы признают, профессор Клаудио Gerbaldi и Nerino Penazzi (Политехнического ди Торино) для кредитования в сухом помещении.

Materials

Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use facesheild and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use  eyesheild  and faceshield and respirator filter
Tetraethyl orthosilicate    (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic, Skin and eye irritation. Use  eye and face shields and respirator filter
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive.  Use  eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0)  Sigma Aldrich    (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use  gloves and dust mask.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
  2. Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
  3. Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
  4. Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
  5. Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
  6. Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
  7. Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
  8. Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
  9. Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
  10. Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
  11. Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
  12. Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
  13. Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
  14. MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
  15. Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
  16. Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
  17. Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
  18. Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
  19. Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
  20. Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
  21. Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
  22. Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
  23. Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
  24. Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
  25. Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite&#34. Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
  26. Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
  27. Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
  28. Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
  29. Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
  30. Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
  31. Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
  32. Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
  33. Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
  34. Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
  35. Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
  36. Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
  37. Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
  38. Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
  39. Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
  40. Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
  41. Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
  42. Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
  43. Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
  44. Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
  45. Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
  46. Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
  47. Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
  48. Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
  49. Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).

Tags

Iron-doped Aluminosilicate NanotubesImogoliteSynthesisCharacterizationPhotocatalyticSemiconductorBand GapAluminum Tri-sec-butoxideTetraethyl OrthosilicatePerchloric AcidHydrothermalNanotube Formation

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image