La Síntesis de [Sn<sub> 10</sub> (Si (de SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Uso de un metaestable Sn (I) solución de haluro sintetizada a través de una técnica de co-condensación
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
El número de grupos metaloide estaño bien caracterizados, sintetizado por la aplicación de la desproporción de un haluro metaestable Sn (I) en presencia de un ligando estéricamente exigente, se ha incrementado en los últimos años. El Sn (I) haluro metaestable se sintetiza en "condiciones del espacio exterior" a través de la técnica de co-condensación preparativa. De este modo, la subhalide se sintetiza en un horno a altas temperaturas, alrededor de 1300 ° C, y a una presión reducida por la reacción de estaño elemental con gas de haluro de hidrógeno (por ejemplo, HCl). El subhalide (por ejemplo, SnCl) está atrapado dentro de una matriz de un disolvente inerte, como tolueno a -196 ° C. El calentamiento de la matriz sólida a -78 ° C da una solución metaestable de la subhalide. La solución subhalide metaestable es altamente reactivo pero se puede almacenar a -78 ° C durante varias semanas. Al calentar la solución a temperatura ambiente, se produce una reacción de desproporción, lo que lleva al estaño elemental y la correspondientedihaluro. Mediante la aplicación de ligandos voluminosos tales como Si (SiMe3) 3, los compuestos de racimo metaloide intermedia pueden ser atrapados antes completa desproporción de estaño elemental. Por lo tanto, la reacción de un Sn metaestable (I) Cl solución con Li-Si (SiMe3) 3 da [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 en forma de cristales negros en alto. Rendimiento 1 se forma a través de una secuencia de reacción de metátesis complejo que incluye la sal, la desproporción, y la degradación de las agrupaciones más grandes. Además, 1 se puede analizar por varios métodos como el análisis de estructura de rayos X de cristal NMR o individual.
Introduction
Debido a los recientes avances en el campo de la nanotecnología, el rango de tamaño nanoescala entre las moléculas y el estado sólido se volvió cada vez más importante y es el foco de diversos esfuerzos de investigación 1. La investigación con compuestos nanoescaladas es especialmente de interés para los metales o semimetales, como cambios drásticos tienen lugar durante la transformación de especies moleculares pequeños (por ejemplo, óxidos, haluros: no conductor, por ejemplo, AlCl3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a grupos de metaloides 2 de las fórmulas generales m n R m (n> m; m = metal tal como al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), a la fase final mayor elemental (metal: conductora; semimetal: semiconductor, por ejemplo, elemental al, Au, o Ge) 3.
La síntesis de un compou nanoescaladas molecular definidand es un reto debido a su carácter metaestable. Muchos de los procedimientos sintéticos dan nanopartículas de metal con una cierta distribución de tamaño de 4, lo que significa una mezcla de compuestos de racimo metaloides de diferentes tamaños. En consecuencia, para establecer una base para una relación estructura-propiedades de materiales de nanoescala, los procedimientos sintéticos deben ser desarrolladas para acceder a compuestos moleculares nanoescaladas definitivas. Estos compuestos moleculares definidos (clusters metaloides en el caso de los metales 5, 6, 7, 8) arrojará luz sobre la complejidad y los principios fundamentales de la química aparentemente simple, como la disolución y la formación de metales 9.
Una ruta sintética para acceder a grupos de metaloides de diversos metales se inicia a partir de la reducción de precursores estables que se reduce para formar un grupo metaloide, sobre todo en bajo rendimiento (por ejemplo, grupo metaloide 14 grupos como Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, o Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Además, un número creciente de grupos de metaloides de metales de la invención se sintetizan a través de la reducción de precursores en presencia de un ligando de captura como [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (MBA-p = p-mercaptobenzoico ácido) y 13 Au 102 (p-MBA) 44 14. Al lado de la vía de síntesis de la aplicación de la deshalogenación reductiva, Schnöckel et al. introducido una ruta sintética para grupo metaloide 13 grupos mediante la aplicación de la reacción de desproporción de monohaluros metaestables altamente reactivos del elemento correspondiente (por ejemplo, 3AlCl → 2Al + AlCl 3).
La síntesis delos monohaluros necesarios se lleva a cabo de esta manera a través de una técnica de co-condensación preparativa, donde a altas temperaturas, las moléculas en fase gaseosa de ALX y GAX (X = Cl, Br, I) se sintetizan y después atrapado en una matriz de disolventes congelados (Figura 1 ) 15. Por tanto, esta técnica permite el acceso a nuevos reactivos, abriendo el camino a nuevos ámbitos de la química (por ejemplo, a partir de los monohaluros metaestables, las agrupaciones de metaloides con diámetros en el intervalo de nanómetros como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – o [84 Ga (N (SiMe3) 2) 20] 4 – pudo obtener) 16, 17.
La ruta sintética a través de la reacción de desproporción es, pues, el más productivo, dando lugar a racimos con diámetros en el intervalo de nanómetros. Sin embargo, esta vía de síntesis sólo es posible si un subhalide metaestable se acerca el que Disproportionates a bajas temperaturas (normalmente muy por debajo de 0 ° C). De nuevo, en el caso del grupo 14, se necesitan monohaluros, como los dihaluros subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) son demasiado estable y desproporcionada a temperaturas muy por encima de 100 ° C. La síntesis del grupo de 14 soluciones monohaluro metaestables es posible a través de la técnica de co-condensación preparativa. Sin embargo, el grupo de 14 monohaluros se obtienen a temperaturas mucho más altas con respecto a los del grupo 13 monohaluros, que son fácilmente disponibles como especies fase gaseosa a 1000 ° C. Por lo tanto, SNBR se obtiene en rendimiento máximo a 1250 ° C 18, mientras que Gebr 19, así como SiCl 2 20, se obtienen a temperaturas aún más altas, de hasta 1.600 ° C. Los monohaluros están "atrapados" a través de una técnica de co-condensación preparativa (Figura 1), que conduce a soluciones monohaluro metaestables. A partir de estas soluciones metaestables, hemos sido recientemente capaz de sintetizar una variedad of novedosos metaloide grupo de 14 compuestos de racimo de germanio y estaño, a saber [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe $) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, y { [Li ([12] corona-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. A continuación, presentamos la síntesis de una solución metaestable Sn (I) Cl dentro de un aparato de co-condensación casera y describimos su reactividad con LiHyp para dar el clúster metaloide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 con un alto rendimiento.
Protocol
Representative Results
Discussion
Mediante la aplicación de la técnica de co-condensación preparativa (Figura 1) 25, nuevos materiales basados en moléculas como se obtienen SNBR. Debido a la alta flexibilidad de la temperatura, la presión, metal, y el gas reactivo, una gran variedad de soluciones metaestables de especies reactivas altas se puede sintetizar. Por ejemplo, subhalides de silicio y germanio ya se obtienen de esta manera. Sin embargo, encontrar las condiciones adecuadas para obtener una solución metaestable p…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Estamos muy agradecidos con la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) para el apoyo financiero, y agradecemos al Dr. Daniel Werner útil para los debates.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. 화학. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
