Synthèse de la [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> L'utilisation d'un Sn métastable (I) Solution Halide Synthétisé via une technique de co-condensation
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Le nombre de grappes bien caractérisés métalloïde d'étain, synthétisés en appliquant la dismutation de Sn (I), un halogénure métastable en présence d'un ligand stériquement exigeant, a augmenté ces dernières années. Le Sn (I) halogénure métastable est synthétisé à «conditions spatiales» via la technique de co-condensation préparative. De ce fait, le subhalide est synthétisé dans un four à haute température, environ 1300 ° C et à une pression réduite par la réaction de l' étain élémentaire avec un gaz d'halogénure d'hydrogène (par exemple HCl). Le subhalide (par exemple, SnCl) est emprisonnée dans une matrice d'un solvant inerte, comme le toluène à -196 ° C. Chauffage de la matrice solide à -78 ° C, on obtient une solution métastable du subhalide. La solution subhalide métastable est très réactif, mais peut être conservé à -78 ° C pendant plusieurs semaines. En chauffant la solution à la température ambiante, une réaction de dismutation se produit, conduisant à l'étain élémentaire et correspondantdihalogénure. En appliquant des ligands volumineux comme Si (SiMe 3) 3, les composés de cluster métalloïde intermédiaire peuvent être piégés avant dismutation complète de l' étain élémentaire. Par conséquent, la réaction d'un métastable de Sn (I) Cl solution avec Li-Si (SiMe 3) 3 donne [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 – 1 cristaux noirs à rendement élevé. 1 est formé par l' intermédiaire d' une séquence de réaction complexe comprenant la métathèse de sel, dismutation, et la dégradation des grands groupes. En outre, 1 peuvent être analysés par diverses méthodes telles que l' analyse de structure cristalline aux rayons X RMN ou simple.
Introduction
En raison des progrès récents dans le domaine de la nanotechnologie, la gamme de taille nanométrique entre les molécules et l'état solide est devenue de plus en plus important et fait l'objet de divers efforts de recherche 1. La recherche avec des composés nanométriques est particulièrement d'intérêt pour les métaux ou métalloïdes, comme des changements drastiques ont lieu lors de la transformation des petites espèces moléculaires (par exemple, des oxydes, des halogénures: non conducteur, par exemple, AlCl 3, AuCl 3, GeO 2, etc.) à des groupes métalloïdes 2 de la formule générale R m m n (n> m; m = métal tel que Al, au, Sn, etc; R = un ligand tel que le SC 6 H 4 COOH, N (SiMe 3) 2, etc.), à la phase finale en vrac élémentaire (métal: conducteur; métalloïde: semi – conducteur, par exemple, élémentaire Al, au, ou Ge) 3.
La synthèse d'un compou nanoéchelle moléculaire déterminéend est difficile en raison de son caractère métastable. De nombreux procédés de synthèse donnent des nanoparticules métalliques ayant une certaine distribution de taille 4, ce qui signifie un mélange de composés en grappe métalloïdes de tailles différentes. Par conséquent, d'établir une base pour une relation structure-propriété des matériaux nanométriques, les procédures de synthèse doivent être développées pour accéder à des composés moléculaires nanométriques définies. Ces composés moléculaires précis (des grappes de métalloïdes dans le cas des métaux 5, 6, 7, 8) feront la lumière sur la complexité et les principes fondamentaux de la chimie trompeusement simple, tels que la dissolution et la formation de métaux 9.
Une voie de synthèse pour accéder aux pôles de métalloïdes de divers métaux commence à partir de la réduction des précurseurs stables qui sont réduits pour former une grappe de métalloïde, le plus souvent un faible rendement (par exemple, un groupe métalloïde 14 groupes comme Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (DIPP = 2,6-iPr 2 C 6 H 3) 10 Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (3 SiMe 3)) 11 ou Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). De plus, un nombre croissant de grappes de métalloïdes de métaux pièces de monnaie sont synthétisés par réduction des précurseurs en présence d'un ligand comme le piégeage [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-mercapto- acide) 13 et Au 102 (p-MBA) 44 14. A côté de la voie de synthèse de l' application de la déshalogénation réductrice, Schnöckel et al. introduit une voie de synthèse vers un groupe métalloïde 13 des grappes en appliquant la réaction de dismutation de monohalogénures métastables hautement réactives de l'élément correspondant (par exemple 3AlCl → + 2Al AlCl 3).
La synthèse deles monohalogénures nécessaires est ainsi réalisée par une technique de co-condensation préparative, où à des températures élevées, des molécules en phase gazeuse de AlX et GAX (X = Cl, Br, I) sont synthétisés et ensuite piégé dans une matrice de solvants congelés (Figure 1 ) 15. Cette technique permet ainsi l' accès à de nouveaux réactifs, ouvrant la voie à de nouveaux domaines de la chimie (par exemple, en partant des monohalogénures métastables, des groupes métalloïdes avec des diamètres de l'ordre du nanomètre comme [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – ou [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 – pourrait être obtenue) 16, 17.
La voie de synthèse par la réaction de dismutation est donc la plus productive, ce qui conduit à des grappes avec des diamètres compris dans la gamme du nanomètre. Cependant, cette voie de synthèse est possible que si un subhalide métastable est à portée de main que Disproportionates à des températures basses (généralement bien en dessous de 0 ° C). Encore une fois, dans le cas du groupe 14, monohalogénures sont nécessaires, comme les dihalogénures de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sont trop stable et disproportionnée à des températures bien supérieures à 100 ° C. La synthèse du groupe 14 solutions de monohalogénure métastables est possible via la technique de co-condensation préparative. Cependant, le groupe 14 monohalogénures sont obtenus à des températures beaucoup plus élevées par rapport aux groupes 13 monohalogénures, qui sont facilement disponibles comme des espèces en phase gazeuse à 1000 ° C. Par conséquent, SnBr est obtenu avec un rendement maximum à 1.250 ° C 18, alors que Gebr 19, ainsi que SiCl 2 20, sont obtenus à des températures encore plus élevées, jusqu'à 1600 ° C. Les monohalogénures sont «piégés» par l' intermédiaire d' une technique de co-condensation préparative (Figure 1), ce qui conduit à des solutions de monohalogénure métastables. A partir de ces solutions métastables, nous avons récemment pu synthétiser une variété of nouveaux métalloïde groupe 14 composés en grappe de germanium et d' étain, à savoir [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, et { [Li ([12] couronne-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Ici, nous présentons la synthèse d'une solution métastable Sn (I) Cl dans un appareil de co-condensation maison et décrire sa réactivité avec LiHyp pour donner le cluster métalloïde [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 avec un rendement élevé.
Protocol
Representative Results
Discussion
En appliquant la technique de co-condensation préparative (figure 1) 25, les nouveaux matériaux à base de molécules similaires sont obtenus SnBr. En raison de la grande souplesse de la température, la pression, le métal et le gaz réactif, une grande variété de solutions métastables d'espèces réactives élevées peuvent être synthétisés. Par exemple, subhalides de silicium et de germanium sont déjà obtenus de cette façon. Cependant, trouver les bonnes conditions pour obte…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Nous sommes reconnaissants à la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pour le soutien financier, et nous remercions le Dr Daniel Werner pour des discussions utiles.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
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