وتوليف [القصدير<sub> 10</sub> (سي (سايم<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> باستخدام متبدل الاستقرار القصدير (I) الحل هالايد تجميعي عبر تقنية المشارك التكثيف
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
عدد تتميز جيدا مجموعات شيبه المعدن والقصدير، وتوليفها من خلال تطبيق disproportionation من هاليد متبدل الاستقرار القصدير (I) في وجود يجند تطلبا sterically، قد زادت في السنوات الأخيرة. يتم تصنيعه في متبدل الاستقرار القصدير (I) هاليد في "ظروف الفضاء الخارجي" عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية. وبالتالي، يتم تصنيعه في subhalide في الفرن على درجة حرارة عالية، حوالي 1300 درجة مئوية، وعلى ضغط منخفض من رد الفعل من القصدير عنصر بالغاز هاليد الهيدروجين (على سبيل المثال، حمض الهيدروكلوريك). تحصر subhalide (على سبيل المثال، SnCl) ضمن مصفوفة من مذيب خامل، مثل التولوين في -196 درجة مئوية. تسخين المصفوفة الصلبة إلى -78 درجة مئوية يعطي الحل متبدل الاستقرار من subhalide. الحل subhalide متبدل الاستقرار هو رد الفعل للغاية ولكن يمكن تخزينها في -78 درجة مئوية لمدة عدة أسابيع. على تسخين الحل لدرجة حرارة الغرفة، يحدث رد فعل disproportionation، مما يؤدي إلى القصدير الأولي والمقابلةdihalide. من خلال تطبيق بروابط ضخمة مثل سي (سايم 3) 3، ومركبات وسيطة مجموعة شيبه المعدن يمكن محاصرين من قبل disproportionation الكامل لالقصدير الأولي. وبالتالي، فإن رد فعل من القصدير متبدل الاستقرار (I) حل الكلور مع لى سي (سايم 3) 3 يعطي [القصدير 10 (سي (سايم 3) 3) 4] 2 – تتشكل بلورات 1 كما سوداء في ارتفاع العائد. 1 عن طريق سلسلة رد فعل معقد بما في ذلك تغير الوضع الملح، disproportionation، وتدهور مجموعات أكبر. وعلاوة على ذلك (1)، ويمكن تحليلها عن طريق وسائل مختلفة مثل تحليل الكريستال هيكل الأشعة السينية الرنين المغناطيسي أو واحد.
Introduction
بسبب التقدم الذي أحرز مؤخرا في مجال تكنولوجيا النانو، ومجموعة حجم النانو بين الجزيئات والحالة الصلبة أصبحت أكثر وأكثر أهمية، ويشكل محورا لمختلف الجهود البحثية 1. بحث مع مركبات nanoscaled هو خصوصا من الفائدة للمعادن أو semimetals، كما تأخذ تغييرات جذرية في أثناء التحول من الأنواع الجزيئية الصغيرة (على سبيل المثال، أكاسيد، الهاليدات: غير الموصلة، على سبيل المثال، AlCl 3، AuCl 3، الجغرافية 2، الخ) إلى مجموعات لافلز 2 من الصيغ العام M ن R م (ن> م؛ M = المعادن مثل القاعدة، الاتحاد الافريقي، القصدير، وما إلى ذلك؛ R = يجند مثل SC 6 H 4 -COOH، N (سايم 3) 2، وما إلى ذلك)، إلى المرحلة النهائية السائبة عنصري (المعادن: إجراء، semimetal: شبه الموصلة، على سبيل المثال، عنصر القاعدة، الاتحاد الافريقي، أو قه) 3.
تركيب وcompou nanoscaled الجزيئي واضحالثاني هو التحدي نظرا لطابعها متبدل الاستقرار. العديد من الإجراءات الاصطناعية تعطي المعادن النانوية مع توزيع حجم معين 4، وهذا يعني خليط من المركبات العنقودية لافلز من مختلف الأحجام. ونتيجة لذلك، لوضع أساس لعلاقة هيكل الملكية للمواد nanoscaled، ويجب وضع إجراءات الاصطناعية للوصول محددة مركبات جزيئية nanoscaled. هذه المركبات الجزيئية محددة (مجموعات لافلز في حالة المعادن 5، 6، 7، 8) سيسلط الضوء على التعقيد والمبادئ الأساسية للكيمياء مخادعة بسيطة، مثل حل وتشكيل المعادن 9.
طريق واحد الاصطناعية للوصول إلى مجموعات لافلز من مختلف المعادن يبدأ من الحد من السلائف المستقرة التي يتم تخفيض لتشكيل كتلة لافلز، ومعظمها في العائد المنخفض (على سبيل المثال، مجموعة لافلز 14 مجموعات مثل القصدير 15 </suب> (DippNSiMe 3) 6 (ديب = 2،6-حقوق الملكية الفكرية 2-C 6 H 3) 10، 10 الرصاص (HYP) 6 (HYP = سي (سايم 3 3)) 11، أو قه 5 (CH (سايم 3 ) 2) 4 12). بالإضافة إلى ذلك، تم الجمع بين عدد متزايد من مجموعات لافلز المعادن العملة عن طريق الحد من السلائف في وجود يجند محاصرة مثل [حج 44 (ع-MBA) 30] (4) – (ف ماجستير في إدارة الأعمال = ف mercaptobenzoic حامض) 13 والاتحاد الافريقي 102 (ع-MBA) 44 14. بجانب الطريق الاصطناعية تطبيق dehalogenation الاختزالية، Schnöckel وآخرون. قدم طريقا الاصطناعية لمجموعة لافلز 13 مجموعات من خلال تطبيق رد فعل disproportionation من monohalides متبدل الاستقرار شديدة التفاعل من العنصر المقابل (على سبيل المثال، 3AlCl → 2AL + AlCl 3).
توليفوبالتالي إجراء monohalides اللازمة عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية، حيث في درجات حرارة عالية، جزيئات الغاز مرحلة ALX وGAX (X = الكلورين، برازيلي، I) تم تجميع والمحاصرين في مصفوفة من المذيبات المجمدة (الشكل 1 بعد ذلك ) 15. وبالتالي هذا الأسلوب يتيح الوصول إلى الكواشف جديدة، وفتح الطريق إلى مناطق جديدة الكيمياء (على سبيل المثال، بدءا من monohalides متبدل الاستقرار، مجموعات لافلز بأقطار في نطاق نانومتر مثل [آل 77 (N (سايم 3) 2) 20] 2 – أو [غ 84 (N (سايم 3) 2) 20] 4 – يمكن الحصول عليها) 16، 17.
الطريق الاصطناعية عن طريق رد الفعل disproportionation وبالتالي الأكثر إنتاجية، مما أدى إلى مجموعات بأقطار في نطاق نانومتر. ومع ذلك، هذا الطريق الاصطناعية لا يمكن تحقيقه إلا إذا كان subhalide متبدل الاستقرار هو في متناول اليد أن ديسبروportionates في درجات حرارة منخفضة (أقل من عادة بعيدا 0 درجة مئوية). مرة أخرى، في حالة مجموعة 14، وهناك حاجة monohalides، كما dihalides subvalent MX 2 (M = قه، القصدير، الرصاص) هي مستقرة للغاية وغير متناسبة في درجات حرارة أعلى من 100 درجة مئوية. تركيب مجموعة 14 حلول monohalide متبدل الاستقرار ممكن عن طريق تقنية شارك في التكثيف التحضيرية. ومع ذلك، يتم الحصول على مجموعة 14 monohalides في درجات حرارة أعلى من ذلك بكثير فيما يتعلق monohalides مجموعة 13، والتي هي متاحة بسهولة كأنواع مرحلة الغاز في 1000 درجة مئوية. وبالتالي، يتم الحصول SnBr في أقصى عائد على 1250 درجة مئوية 18، في حين GEBR 19، وكذلك SICL 2 20، ويتم الحصول على درجات حرارة أعلى من ذلك، حتى 1600 درجة مئوية. وmonohalides و"محاصر" عبر تقنية شارك في التكثيف التحضيرية (الشكل 1)، مما يؤدي إلى حلول monohalide متبدل الاستقرار. وانطلاقا من هذه الحلول متبدل الاستقرار، تمكنا مؤخرا لتجميع مجموعة سو لافلز مجموعة 14 مركبات مجموعة جديدة من الجرمانيوم والقصدير، وهي [لي (THF) 2] 3 [قه 14 (HYP) 5] (HYP = سي (سايم) 3) 21، القصدير 10 (HYP) 6 22، و { [لي ([12] تاج 4) 2]} 2 [القصدير 10 (HYP) 4] 23. هنا، نقدم تركيب حل القصدير (I) الكلورين متبدل الاستقرار داخل جهاز المشارك التكثيف محلية الصنع ووصف التفاعل مع LiHyp لإعطاء الكتلة لافلز [القصدير 10 (HYP) 4] 2-1 في ارتفاع العائد.
Protocol
Representative Results
Discussion
من خلال تطبيق إعدادي تقنية شارك في التكثيف (الشكل 1) 25، والمواد رواية تقوم على الجزيئات مثل يتم الحصول SnBr. ويرجع ذلك إلى مرونة عالية في درجة الحرارة والضغط، والمعادن، والغاز على رد الفعل، مجموعة كبيرة ومتنوعة من الحلول متبدل الاستقرار من أنواع رد الفعل …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن ممتنون للجمعية الألمانية للبحوث (DFG) للحصول على الدعم المالي، ونشكر الدكتور دانيال فيرنر لإجراء مناقشات مفيدة.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. 화학. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
