Experimentelle Methoden für die schnelle Pyrolyse von Lignocellulose Bioölen zu produzieren und für die katalytische Hydrotreating von Bioölen Kraftstoff Bereich Kohlenwasserstoffe herzustellen vorgestellt. Heiß-Dampf Filtration während der schnellen Pyrolyse zu entfernen feine Kohleteilchen und anorganischen Verunreinigungen aus Bio-Öl wurde ebenfalls bewertet.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Unsere Gesellschaft hängt stark von fossilen Brennstoffen (zB Erdöl, Erdgas, Kohle, etc.). Diese Ressourcen sind nicht nachhaltige Energiequellen und werden auf einer schnell zunehmenden Rate aufgebraucht, was zu Bedenken führt hinsichtlich knapper werdenden fossilen Energieressourcen, Umweltauswirkungen der CO 2 -Emissionen und wirtschaftliche Probleme. 1,2,3,4 Es ist für alternative und nachhaltige Energiequellen steigende Nachfrage. Biomasse ist die einzige erneuerbare und klimaneutrale Ressource für die Produktion von flüssigen Brennstoffen (Biokraftstoffe) und Kohlenstoff-basierten Chemikalien fossilen Brennstoffen in der aktuellen Energieerzeugung und Umwandlungssystem zu ersetzen. 3,4
Lignocellulose – Biomasse (zB Wälder, Gras, Energiepflanzen, landwirtschaftliche Abfälle, etc.), die derzeit die am häufigsten und am wenigsten teure Biomasse – Quelle, hat die meiste Aufmerksamkeit als eine Möglichkeit angezogen Biokraftstoffe über verschiedene thermochemische und biologische Routen zu erzeugen. <sbis> 3,4 Drei Hauptwege in den Mittelpunkt der jüngsten Forschung: 1) biochemische oder chemische Umwandlung in Zucker durch wässrige Phase katalytischen und biochemischen Verarbeitung auf Biokraftstoffe gefolgt; 2) Vergasung zu Synthesegas, gefolgt von der katalytischen Umwandlung von Biokraftstoffen oder Alkoholen; und 3) die Pyrolyse oder Verflüssigung flüssigen Bioölen durch katalytische Upgrade auf Biokraftstoffe gefolgt. 3,4
Der erste Weg kann nur die Cellulose und Hemicellulose Teil von Lignocellulose zu nutzen. Die Pyrolyse integriert mit Modernisierung wird als eine kurzfristige tragfähige Technologie zur direkten Herstellung von Biokraftstoffen zu sein.
Pyrolyse ist die thermische Zersetzung von Lignocellulose bei Temperaturen zwischen 400 und 550 ° C in Abwesenheit von Sauerstoff. 4,5,6 Eine Reihe von Reaktionen, wie Depolymerisation, Dehydrierung und C-C – Bindungsspaltung, bei der Pyrolyse stattfinden und zur Bildung eines komplexen Gemisches o führenf mehr als 200 Verbindungen mit Sauerstoff angereichert. 4,5,6 Bioöle in hohen Ausbeuten (bis zu 75 Gew% Trockenfutter) könnte mit bis zu 70% der zurückgehaltenen in der Biomasse – Rohstoffe gespeicherte Energie erzeugt werden. 4,5 Die direkte Verwendung der erzeugten Pyrolyse Bioöl als Kraftstoffe in Standardausrüstung ist problematisch wegen der hohen Sauerstoff und Wassergehalt, der zu unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie hohe Viskosität, Korrosivität, schlechte Volatilität, niedrige führen Heizwert und eine schlechte Stabilität. 6,7,8,9 Daher wird umfangreiche Sauerstoffentfernung erforderlich Bioölen zu aktualisieren Kohlenwasserstoffe Kraftstoff-Bereich. Katalytisches Hydrotreating unter Verwendung fester Katalysatoren in Wasserstoff ist der häufigste Weg Bioöl durch Sauerstoffentfernung durch Hydrodesoxygenierung und Hydrierungsreaktionen zu aktualisieren. 6,7,8,9
Derzeit eine der wichtigsten Herausforderungen für die Pyrolyse von Hydrotreating gefolgt ist langfristigen stabilen Betrieb zu erreichen, vor allem für dieWasserstoffbehandlungsverfahren, bei denen die thermische Instabilität des Bioöl und anorganischen und Schwefelrückstände in Bioöl signifikante Katalysatordesaktivierung verursachen. 10,11 Die thermische Instabilität von Bioöl wurde durch Tieftemperatur – Hydrierung behandelt worden , um die aktive Spezies in Bioöl zu stabilisieren. 11,12 Cleanup von Bioöl von anorganischen Rückständen zu entfernen, die erneute Polymerisation von Bio-Ölfraktionen und deaktivieren Hydrotreating – Katalysatoren durch Ablagerung katalysieren konnte, kann wertvoll sein. Heißdampffiltration ist eine der Techniken, um effektiv die anorganische Gehalt in Bioöl reduzieren durch Entfernen char Partikel während der Pyrolyse. 13,14,15 Heißdampffiltration ist stromabwärts des Pyrolysereaktors verwendet char Feingut aus dem Pyrolysegas / Dampfstrom bei hoher Temperatur vor der Kondensation der Dämpfe zu trennen. 13,14,15
Wir berichten hier über das Protokoll auf der Energy National Renewable verwendet Laboratory (NREL) für Biomasse schnell pyrollyse sowohl mit als auch ohne Heißdampffiltration zur Herstellung von Bio-Öle mit einem Wirbelbettreaktor verwendet und am Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) für Bioöl Hydrotreating Biokraftstoffe in einem kontinuierlichen Stromfestbettkatalysatorreaktor zu erzeugen. Die Konfigurationen der Reaktorsysteme, die Betriebsverfahren, sowie die Verarbeitung und Analyse von Einsatzstoffen, Bio-Öle und Biokraftstoffe werden im Detail beschrieben. Die Ergebnisse der Pyrolyse Verarbeitung eines repräsentativen Biomasse-Rohstoffe mit oder ohne Heißdampf-Filterung und Hydrotreating des hergestellten Bio-Öl sind auch mit einer Beurteilung der Auswirkungen der Heißdampffiltration präsentiert zusammen.
In diesem Papier haben wir beschrieben, ein detailliertes Verfahren für Lignocellulose-Biomasse zu Kraftstoff-Bereich Kohlenwasserstoffe über schnelle Pyrolyse und katalytische Hydrotreating-Umwandlung. Das NREL Pyrolysereaktor System mit einem 5 cm Innendurchmesser Wirbelschichtreaktor und dem Wasserstoffbehandler PNNL System mit einem 1,3 cm Innendurchmesser Festbettkatalysereaktor und deren Betriebsverfahren sind im Detail beschrieben. Diese Reaktorsysteme könnten verwendet werden, Pyrolyse und Hydrotreating-Tests in einer effizienten und sicheren Weise durchzuführen. Wir haben Vertreter krautige Beschickungen flüssige Bio-Öle in der Pyrolyse – Reaktorsystem zu erzeugen, und dann werden die Bio-Öle wurden im Hydrotreating – System mit einem zweistufigen Katalysatorbett einschließlich sulfidierten Ru / C und CoMo / Al 2 O 3 verarbeitet Katalysatoren Kraftstoff-Bereich flüssige Kohlenwasserstoffe herzustellen. Das Verfahren ist auch für die Pyrolyse von einer Vielzahl von Biomasse-Rohstoffe wie Holz, Gras und Maisstroh und dann ein Upgrade der hergestellteBio-Öl zur Herstellung von Biokraftstoffen. 16 Die Wasserstoffbehandler und Hydrotreating – Verfahren auch zur Nachrüstung anderer Biomasse erzeugten Zwischenprodukte wie Verflüssigungsöl (bio-roh) aus Biomasse wie Holz und Algen verwendet werden könnten.
Maximierung der Bio-Öl-Ausbeute bei der Pyrolyse erfordert die Biomasse rasch auf eine ausreichende Temperatur erhitzt maximale Verflüchtigung der Biomasse zu erreichen. Für die meisten Biomasse bedeutet dies, Temperaturen von 500 bis 600 ° C. Eine Wirbelschicht ermöglicht eine schnelle Wärmeübertragung vom Sand auf die Biomasse, eine hohe Aufheizrate bereitstellt. Die Verwendung von kleinen Teilchen bietet auch eine höhere Erwärmungsrate. Typischerweise wird ein paar Prozent mehr Bio-Ölausbeute mit Biomasse Boden auf <0,5 mm erreicht, als mit Biomasse Boden auf <2 mm. Maximierung der Ausbeute bedeutet auch, indem die Verweilzeit bei der Temperatur thermisches Cracken der Brüden Minimierung gering (1 bis 2 Sekunden). Pyrolysedämpfe enthalten Verbindungen mit einem weiten Bereich von Siedepunkten. Somit ist die hot Rohrleitungen neigt dazu, mit Flüssigkeit, repolymerisiert Dämpfe und Saibling gefoult zu werden. Um diesen Zustand zu vermeiden, halten die Schnecke Temperatur unter 100 ° C und alle Oberflächen zwischen dem Reaktor und Kondensation Bahn oberhalb von 400 ° C bis Verschmutzung zu vermeiden, aber unter 500 ° C thermische Cracken zu minimieren. Gründliche Abdeckung mit Heizband ist notwendig kalte Stellen zu verhindern und eine gleichförmige Temperatur bereitzustellen. Genäht Dämmkissen mit Verschlüssen auf sie im Allgemeinen bieten einheitlichere Berichterstattung, was zu einer gleichmäßigeren Temperatur. Es ist wichtig, dass die Temperatur schnell in dem ersten Kondensator sinkt die Möglichkeit Repolymerisation hoher Siedepunkt Materialien zu minimieren, die zur Verstopfung des Kondensatoreintritt führen könnte. Es ist auch notwendig Trockeneis in dem zweiten Kondensator zu verwenden Flüssigkeitsrückgewinnungs zu maximieren und eine Beschädigung Gasmessung und Analyseinstrumente verhindern.
Einige erweiterte Funktionen wurden in der Grund schnellen Pyrolyse Verfahren nicht erwähnt. icht ist nützlich, um ein Druckmessgerät oder Sender in der Nähe des Reaktoreingang zu haben. Darüber hinaus ist es sinnvoll, Differenzdruck über den Reaktor und Zyklon zu messen und die endgültige Druck und Temperatur bei der Trockentest Meter zu messen (um genaue Volumenberechnungen ermöglichen). Es ist auch hilfreich zusätzliche Thermoelemente bei der Pyrolyse Bett zu haben, um zu überprüfen, dass das Bett gleichmäßig genug ist Verwirbelung gleichmäßige Temperaturen zu sorgen. Typischerweise wird, <5 ° C Ausbreitung vertikal durch das Bett gesehen. Es ist auch nützlich nested-loop Temperaturregelung auf den Reaktor zu haben. Wenn eine größere Menge Öl benötigt wird, ist es hilfreich, ein Ventil am Boden des char Empfänger zu installieren und einen sekundären Empfänger char unterhalb montieren, das seinerseits ein Ventil mit einem Glas auf der Unterseite hat lose daran befestigt ist. Dies macht es möglich, die char Empfänger in den Sekundärempfänger zu leeren und schließlich nach unten in das Gefäß, so daß ein kontinuierlicher Betrieb für viele Stunden gehalten werden. Die Vibration ist Hilfevoll auf den Betrieb. Manuelles Stampfen der Rohre verwendet werden, aber ein automatischer Vibrator liefert zuverlässigere Bewegung. Diese können kontinuierlich auf dem Schleusentrichter und Schnecke-Port betrieben werden, um einen reibungslosen Förderstrom über den Einzug zu halten. Auch während char Ablassen eines automatischen Vibrator auf dem sekundären char Empfänger unter Verwendung macht, dass der Betrieb viel zuverlässiger. Hot-Dampffiltration verbessert das Knacken und reduziert Bio-Öl-Ausbeute wie oben gezeigt. Halten der Temperatur des Filters niedrig, aber noch oberhalb der Kondensationstemperatur (> 400 ° C) minimiert Rissbildung. Eine inerte Oberfläche auf dem Filter kann auch reduzieren Rissbildung. Der Filterbereich sein muss großen Druckabfall zu reduzieren.
Die Hauptbeschränkung des schnellen Pyrolyseverfahren besteht darin, dass das hergestellte Bioöl einige wichtige problematischen Eigenschaften wie hohe Viskosität, Korrosivität, schlechte Flüchtigkeit, niedrigen Heizwert und chemische Instabilität, die ihre direkte Nutzungsgrenzen und verursacht einige Probleme during ihre Modernisierung. 6,7,8,9 Eine Variante des schnellen Pyrolyse, katalytische schnelle Pyrolyse, bei der schnellen Pyrolyse mit einem Katalyseprozess integriert wird , um die Pyrolyse Dampf zu aktualisieren, und Hydropyrolyse, bei der schnellen Pyrolyse in Gegenwart von reaktiven Gasen wie H 2 durchgeführt wird , zu einer höheren Qualität Bio-Öl leiden aber höhere betriebliche Komplexität und niedrige Produktausbeute führen kann. 4,8
Zweistufige katalytische Hydrotreating zeigte eine gute Verarbeitungsergebnisse zur Umwandlung von Bioöl zu Brennstoff-Bereich Kohlenwasserstoffe. Bio-Öle sind bekannt chemisch instabil ist aufgrund des Vorhandenseins von aktiven Spezies, wie Carbonyl- und phenolische Verbindungen, die Repolymerisation und Kondensation bei einer niedrigen Temperatur unterzogen werden könnte, was zu einer hohen Neigung zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien und damit die Deaktivierung des Katalysators und sogar Verstopfung von Katalysatorbett. Daher wurde die erste Stufe Hydrierungsschritt für das Verfahren kritisch, und wurde verwendet, bi zu stabilisiereno-Öl durch Hydrierung von Carbonylen und Phenolen bei einer relativ niedrigen Temperatur durch einen geeigneten Hydrierungskatalysator verwendet wird. Die Leistungsfähigkeit des Hydrierkatalysators wurde der Schlüssel der Langzeitstabilität und die Funktionsfähigkeit des Prozesses. Sauerstoffentfernung durch Hydrodesoxygenierung trat bei der zweiten Stufe durch eine Sulfidbasis Hydrotreating-Katalysator. Die Ausbeute und die Eigenschaften des hergestellten endgültigen Ölprodukts hing von den Katalysatoren und in der zweiten Stufe verwendeten Bedingungen. Maximierung der Ausbeute an flüssigen Brennstoffen endgültigen könnte erzeugen kann CC-Bindungen, wie Alkylierung Funktion und optimierte Reaktionsparameter einschließlich der Reaktionstemperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit durch Verwendung von Katalysatoren erreicht werden. Die Hauptbeschränkung des Hydrotreating – Verfahren ist , dass, weil einige problematische Eigenschaften in Bioöl wie chemische Instabilität und die Anwesenheit von Verunreinigungen 17 die Lebensdauer von Hydrotreating – Katalysatoren, insbesondere der erste Schritt Hydrierkatalysatoren werden begrenzen noched, die den gesamten Prozess teuer macht. Maximieren der Lebensdauer der Katalysatoren durch die Verwendung robuster Katalysatoren erreicht werden konnte; optimierte Reaktionsparameter einschließlich der Reaktionstemperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit; oder Vorbehandlung der Inhalt der aktiven Spezies oder Kontaminanten in Bioöl Beschickungen zu senken.
Die Hydrotreatingvorrichtung wurde bei hohen Drücken und Reaktortemperaturen mit brennbaren Gasen und Flüssigkeiten beteiligt betrieben. Daher sollten unbedingt eingehalten werden, um Regeln Sicherheit und Verfahren.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde durch das US Department of Energy (DOE) unter Vertrag DE-AC36-08-GO28308 bei NREL und Contract DE-AC05-76RL01830 bei PNNL unterstützt. Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung der Bioenergy Technologies Büro des DOE anerkennen.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |