Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת
Summary
פרוטוקול לניתוח התפוקה גבוהה של זרז פילמור, polymerizations העברת שרשרת, אפיון פוליאתילן, וניתוח קינטית תגובה מוצג.
Abstract
אנו מדגימים שיטה לזרז תפוקה גבוהה הקרנה באמצעות כור לחץ מקביל החל מהסינתזה הראשונית של זרז פילמור אתילן α-diimine ניקל. polymerizations ראשוני עם עופרת הזרז לתנאי תגובה אופטימלית, כוללים ריכוז זרז, לחץ אתילן וזמן תגובה. שימוש בנתוני גז-ספיגה לתגובות אלה, הליך כדי לחשב את השיעור הראשון של ההתפשטות (עמ 'יא) מוצג. שימוש בתנאים מותאמים, ביכולתו של זרז פילמור ניקל α-diimine לעבור העברת שרשרת עם diethylzinc (ZnEt 2) במהלך פילמור אתילן נחקרה. הליך כדי להעריך את היכולת של הזרז לעבור העברת שרשרת (ממשקל מולקולרי ונתוני 13 C NMR), לחשב את מידת העברת שרשרת, ולחשב קצב העברת שרשרת (ה K) מוצג.
Introduction
פוליאולפינים הם מעמד חשוב של פולימרים תעשייתיים עם שימושים בתרמופלסטיים ואלסטומרים. התקדמות משמעותית בעיצוב של זרזי אתר יחיד לייצור פוליאולפינים הובילה ליכולת משקל מולקולרי מנגינה, polydispersity, ומייקרו פולימר, מה שמוביל למגוון רחב של יישומים פוטנציאליים. 1-3 לאחרונה, העברת שרשרת ו polymerizations הלוך השרשרת פותחו כדי לתת מסלול נוסף כדי לשנות את המאפיינים של הפולימר מבלי לשנות את הזרז. 4-6 מערכת זו מעסיקה זרז מעבר מתכת אתר יחיד ומגיב העברת שרשרת (CTR), שהוא בדרך כלל אלקיל קבוצת מתכת עיקרי. במהלך פילמור זה, שרשרת הפולימר הגוברת היא מסוגלת להעביר מהזרז לק"ל, שבו שרשרת הפולימר נותרת רדומה עד שהוא הועבר חזרה לזרז. בינתיים, קבוצת אלקיל שהועברה לזרז יכולה ליזום anoשרשרת פולימר יס. בפילמור העברת שרשרת, זרז אחד יכול ליזום מספר גדול יותר של רשתות בהשוואה לפילמור קטליטי סטנדרטי. שרשרות הפולימר הסתיימו עם מתכת העברת שרשרת; לכן functionalization הסוף-קבוצה נוספת היא אפשרית. מערכת זו יכולה לשמש כדי לשנות את המשקל המולקולרי והפצת משקל מולקולרית של פוליאולפינים, 7 לזרז צמיחת שרשרת אלקיל כמו-Aufbau על מתכות קבוצה עיקריות, 8 ולסינתזה של פולימרים מיוחדים הכוללים מערכות multicatalyst, כגון קופולימרים לחסום. 9, 10
polymerizations העברת שרשרת נצפתה נפוץ ביותר עם מתכות מעבר מוקדם (Hf, Zr) וריאגנטים alkylzinc או alkylaluminum, למרות שדוגמאות קיימות על פני הסדרה של המתכות מעבר. 5,7,8,11-16 במערכות זרז מתכת מעבר המוקדם טיפוסיות, שרשרת ההעברה היא מהירה, יעילה והפיך שהוביל לחלוקת משקל מולקולרית צרה. Chעין העברה / הלוך ונצפה באמצע לסוף למרות שהשיעורים של העברה הם משתנים מאוד בהשוואה למתכות מוקדמות. 4,7 מתכות מעבר (למשל Cr, Fe, Co וניקל) עם קבוצה 2 ו -12 alkyls מתכת,, 17-19 שני גורמים עיקריים הם הכרחיים כנראה להעברת שרשרת יעילה: התאמה טובה של אנרגיות ניתוק קשר מתכת-פחם למגיב זרז פילמור והעברת שרשרת, וסביבה סטרית מתאימה כדי לקדם את ההיווצרות / שבירת bimolecular של ביניים מתכתיים-גישר אלקיל . 20 במקרה של מתכות מעבר מאוחר, אם הזרז אינו מכיל מספיק תפזורת סטרית, ביתא-הידריד חיסול (β-H) יהיה מסלול הסיום הדומיננטי ויעביר שרשרת בדרך כלל מחוץ למתחרות.
במסמך זה אנו מדווחים על מחקר של מערכת זרז -2,3-מבוסס butanediimine העברה מתכתיים שרשרת מניקל לאבץ בBIS (2,6-dimethylphenyl) עם diethylzinc (ZnEt 2) דרך SMAתגובות תפוקה גבוהה ll קנה מידה. העברת שרשרת תזוהה על ידי בחינת שינויים במשקל המולקולרי (w M) ומדד dispersity של פוליאתילן וכתוצאה מכך באמצעות ניתוח כרומטוגרפיה ג'ל-חלחול. גם העברת שרשרת תזוהה באמצעות 13 ניתוח C NMR של היחס של ויניל לקצווי שרשרת רווי כפונקציה של ריכוז סוכן העברת שרשרת. ניתוח מעמיק הקינטית של שיעורי התפשטות והעברת שרשרת יהיה גם הציג.
Protocol
Representative Results
Discussion
[Α-diimine]-מתיל להחליף קטיוני NiBr 2 זרז פילמור אתילן מופעל עם MAO נבדק לכשירות לpolymerizations העברת שרשרת אתילן. התגובות היו במעקב באמצעות מדידות ספיגת גז כדי לקבוע את השיעור ושל חיים פילמור וזרז מידה, והמשקל המולקולרי של הפולימרים התוצאה נקבעו באמצעות…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
תמיכה כספית הניתנת על ידי אוניברסיטת מינסוטה (קופות להתחיל) וACS נפט קרן המחקר (54,225-DNI3). רכישות ציוד למתקן מחלקה לכימיה NMR נתמכו באמצעות מענק מ- NIH (S10OD011952) עם קרנות התאמה מאוניברסיטת מינסוטה. אנו מכירים את מרכז NMR מינסוטה לתמ"ג בטמפרטורה גבוהה. מימון למכשור NMR סופק על ידי משרד סגן הנשיא למחקר, בית הספר לרפואה, המכללה למדעים ביולוגיים, NIH, NSF, והקרן הרפואית מינסוטה. אנו מודים ג'ון וולצר (אקסון מוביל) למתנה של משוטי ערבוב תפוקה גבוהה הצצה.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
