Traitement de l'azote supercritique pour la purification de réactifs matériaux poreux
Summary
L'azote est un fluide supercritique efficace pour des procédés d'extraction ou de séchage en raison de sa petite taille moléculaire, à haute densité dans le régime quasi-liquide supercritique, et l'inertie chimique. Nous présentons un protocole de séchage supercritique d'azote pour le traitement de purification, de matériaux poreux réactifs.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Extraction par fluide supercritique (SFE) et le séchage (SCD) méthodes sont bien établis dans une large gamme d'applications pratiques, en particulier dans les industries alimentaires et pétroliers, mais aussi dans la synthèse chimique, l'analyse et le traitement des matériaux. 1-6 L'utilisation du séchage ou les médias d'extraction dans les conditions ci-dessus leurs points critiques est souvent plus rapide, plus propre et plus efficace que les techniques traditionnelles (liquides), et a l'avantage supplémentaire d'être très accordables par rapport à la puissance de solvatation du fluide par un léger ajustement des conditions d'exploitation . 3,7 Une méthode simple consiste ScD de trois étapes de base. La première étape est d'exposer la matière solide (ou peut-être liquide) de départ qui contient le composé cible en impureté à un fluide ScD choisi de manière appropriée dans son liquide (ou quasi-liquide supercritique) de phase, où sa densité élevée correspond à un niveau élevé (et peut-être sélectif 7) pouvoir solvant par rapport aux espèces cibles. Til seconde étape est le chauffage et la compression du système ci-dessus point critique du fluide ScD choisi dans un récipient fermé de sorte que le fluide et ses espèces cibles dissous ne passent pas une limite de phase qui pourrait aboutir à la séparation. La dernière étape est de réduire lentement la pression du fluide ScD à vide à une température supérieure à la température critique, ce qui permet la solution fluide contenant l'espèce cible à fuir, encore une fois sans se heurter à une limite de phase ou des effets de tension de surface préjudiciables sur le chemin.
Le matériau de départ est laissée déchargée de l'espèce cible et peut être soumis à des traitements itérées si nécessaire. Dans le cas de l'extraction par fluide supercritique, l'espèce cible de soluté est le produit désiré, et on recueille à partir de solution pour une utilisation ultérieure. 8,9 Dans d'autres cas, la matière de départ séché ou purifié est le produit désiré, et les impuretés extraites sont mis au rebut. Ce dernier scénario, appelé icicomme l'approche ScD, a été découvert pour être une stratégie efficace pour le prétraitement de grande surface, matériaux microporeux tels que les cadres organo-métalliques (MOF), où les méthodes de traitement thermique traditionnels sous vide sont dans de nombreux cas ne suffit pas à nettoyer les pores de tous les invités indésirables, ou aboutir à pores effondrement. dioxyde 10 de carbone ScD (CSCd) le traitement est maintenant un processus de post-synthétique de routine pour les MOF, 11 conduisant à l'augmentation des surfaces azote accessible plus de matériaux non traités jusqu'à 1000% 12 et d'autres améliorations, telles que l'activité catalytique. 19- 13 Autres applications de fluides supercritiques sont notables comme un moyen largement accordable pour des réactions chimiques, 14-16 chromatographie en phase supercritique (SCFC) 6,17,18 et la synthèse des aérogels et des matériaux composites avancés. 22
Pour le séchage des applications, un fluide ScD est choisie en fonction de deux critères: a) la proximité de sespoint critique aux conditions ambiantes (pour plus de commodité et de réduire les coûts de l'énergie ou de la complexité du processus) et b) son pouvoir de solvatation à l'égard des espèces cibles. Le dioxyde de carbone (CO 2) a prouvé être un fluide ScD pratique dans de nombreuses applications, car il est non toxique, ininflammable, et pas cher, et peut être réglé pour présenter un fort pouvoir de solvatation vers un nombre d'espèces cibles organiques courants dans sa quasi-liquide Etat (à des pressions <10 MPa et à des températures de 273 à 323 K). 1-3,7-9 autres solvants supercritiques communes (ou co-solvants) comprennent l'eau (couvrant une gamme remarquable de propriétés de solvant entre son ambiance et l'état supercritique 23), l'acétone, l'éthylène, le méthanol, l'éthanol, et de l'éthane, couvrant le spectre de polaire (protique et aprotique) à non polaire, et ayant des points critiques relativement près aux conditions ambiantes.
Le dioxyde de carbone est de loin le plus commun ScD fluide utilisé. Dans les méthodes CSCd établies, la réactivitédu matériau de départ est pas un facteur inhibiteur depuis CO 2 est que très faiblement réactif à des températures proches de son point critique. Cependant, certaines classes de matériaux tels que les hydrures dits complexes (par exemple, alanates et borohydrures) présentent des défis uniques en matière de manutention en raison de leur forte réactivité en présence d'eau ou de CO 2 en plus de leur (peut-être intentionnellement adapté) l'instabilité chauffage 24-26. En outre, il est un grand intérêt international dans des matières telles que les composés à haute densité de stockage d'hydrogène, 27-30, et donc aussi dans nanostructuré et / ou variétés poreuses 31-33. Pour la purification efficace de ces réactifs, instables, et les matériaux nanostructurés, méthodes SCD sont une stratégie prometteuse. Fluide 34 A ScD doit être utilisé qui a un petit diamètre moléculaire appropriée pour la pénétration dans les cavités étroites et qui dispose également d'un fort pouvoir de solvatation vers le impuretés cibles, WHIle restant non réactif vers le matériau de départ lui-même. Ici, l'utilisation de l'azote supercritique (N 2) en tant que fluide efficace pour une telle extraction et en particulier les applications de séchage est présentée. Un séchage supercritique d'azote (NSCD) méthodologie spécifique est décrit ci-dessous pour la purification de borohydrure de magnésium en phase γ où l'espèce cible comprennent à la fois le diborane et d'un composé n-butylique (similaire à, mais pas spécifiquement identifiés comme étant des n-butane). Le protocole suivant peut être facilement modifié pour extension générale à d'autres procédés de séchage par de l'azote ou extraction supercritique.
Protocol
Representative Results
Discussion
Peut-être en raison de sa relativement faible température critique (126 K), N 2 a toujours été négligé en tant que solvant ScD efficace. Dans les rapports précédents, 3,17,42,43, il n'a été fait allusion dans le contexte du traitement de températures égales ou supérieures ambiante, où il présente seul pouvoir de solvatation modeste en raison de sa faible densité du fluide dans cette région de son diagramme de phase (sauf à des pressions extrêmement élevées 43). L…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par les cellules à combustible et européennes entreprise commune Hydruogen sous BOR4STORE collaborative de projet (convention de subvention n ° 303428) et le programme d'infrastructure H2FC (Convention de subvention No. FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
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