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공학

Préparation et utilisation d'activité photo sectorielle Ag | ZnO et coaxial TiO<sub> 2</sub>-Ag nanofils par Templated électrodéposition

Published: May 02, 2014
doi:
10.3791/51547
, , ,
1MESA+ Institute for Nanotechnology,University of Twente

Summary

Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.

Abstract

Nanostructures photocatalytiquement actives nécessitent une grande surface spécifique avec la présence de nombreux sites catalytiquement actifs pour les réactions d'oxydation et de réduction moitié, et électrons rapides (trou) de diffusion et de séparation de charge. Nanofils présentent des architectures appropriées pour répondre à ces exigences. Segmenté axialement Ag | ZnO et segmenté radialement nanofils (coaxial) TiO 2-Ag avec un diamètre de 200 nm et une longueur de 6 à 20 um ont été faites par électrodéposition sur matrice dans les pores de l'oxyde d'aluminium polycarbonate piste gravé (PCTE) ou anodisé (AAO) membranes, respectivement. Dans les expériences photocatalytiques, ZnO et TiO 2 phases agi comme photoanodes, et Ag en tant que cathode. Aucun circuit externe est nécessaire pour relier les deux électrodes, ce qui est un avantage clé par rapport aux cellules photo-électrochimique classiques. Pour faire segmenté Ag | nanofils de ZnO, le sel électrolyte Ag a été remplacé après la formation du segment Ag pour former un segment d'une ZnOttached au segment Ag. Pour la fabrication de nanofils coaxiaux TiO 2-Ag, un gel de TiO 2 a été formé par le procédé sol-gel induite par voie électrochimique. Le séchage et le recuit thermique du TiO 2 en tant que gel formé abouti à la formation de cristaux de TiO 2 nanotubes. Une étape d'électrodéposition d'Ag ultérieur à l'intérieur des nanotubes de TiO 2 a donné lieu à la formation de nanofils coaxiaux TiO 2-Ag. En raison de la combinaison d'un semi-conducteur de type n (ZnO ou TiO 2) et un métal (Ag) à l'intérieur de la même nanofil, une barrière de Schottky a été créée à l'interface entre les phases. Pour démontrer l'activité photocatalytique de ces nanofils, le Ag | nanofils de ZnO ont été utilisés dans une expérience photocatalytique dans lequel le gaz H 2 a été détectée lors de l'illumination par UV des nanofils dispersées dans un mélange méthanol / eau. Après 17 min d'éclairage, d'environ 0,2% en volume du gaz H 2 a été détectée à partir d'une suspension de ~ 0,1 g d'Ag | ZnOnanofils dans une solution aqueuse de methanol à 50 ml de 80% en volume.

Introduction

En raison de leurs petites dimensions et de grand rapport surface-volume, les nanofils sont des objets très prometteurs unidimensionnels qui peuvent être utilisés dans une large gamme d'applications biomédicales et une nanotechnologiques. Dans la littérature, plusieurs nanofils formés d'un seul composant ayant des propriétés fonctionnelles ont été rapportés 2-7. Mais lorsque plusieurs matériaux (métaux, polymères et oxydes métalliques) sont incorporés de manière séquentielle dans un seul nanofil, nanofils multifonctionnels peuvent être faites 8, 9. Lorsque plusieurs segments sont reliés dans un seul nanofil, propriétés fonctionnelles peuvent apparaître qui n'étaient pas présents lorsque seuls les segments individuels ont été utilisés. Par exemple, nanomoteurs contenant Au et Pt segments au sein d'un seul nanofil ont été signalés qui se déplaçait de manière autonome lorsqu'il est placé dans le peroxyde d'hydrogène 4. Des techniques appropriées pour la formation des nanofils plusieurs segments sont l'infiltration et la matrice d'électrodéposition <sup> 8, 9.

En 1987, Penner et Martin ont été les premiers à publier l'utilisation d'électrodéposition basé sur un modèle pour la formation de nanofils Au dans des membranes de polycarbonate 10. Depuis, de nombreux autres chercheurs ont commencé à utiliser électrodéposition sur des modèles pour la synthèse de nanofils de différentes dimensions, en utilisant soit des membranes de polycarbonate de piste gravé (PCTE) ou l'oxyde d'aluminium anodisé (AAO) des membranes et des modèles 11. Les avantages de l'utilisation électrodéposition sur matrice pour la synthèse de nanofils sont sa nature rentable que l'électrodéposition est généralement effectuée dans des conditions douces, la possibilité de former des nanofils à partir soit des métaux, des oxydes métalliques et / ou polymères, et sa capacité à créer une réplique négative exacte d' le modèle utilisé 11. En outre, les nanofils segmentés peuvent être formées par dépôt séquentiel d'au moins deux phases différentes, et quand un nanotube de l'une des deux phases peutêtre faite par électrodéposition sur matrice, nanofils coaxiaux contenant deux phases différentes peuvent être faites.

Les oxydes métalliques peuvent être déposées par électrolyse, lorsque les ions de métaux respectives sont insolubles dans des solutions aqueuses à pH élevé. Pour l'oxygène nécessaire, trois précurseurs différents peuvent être utilisés, à savoir les ions nitrate 12-15, le peroxyde d'hydrogène 13, 16, 17 et 18 de l'oxygène moléculaire. Avec l'utilisation d'ions nitrate, comme dans ce protocole, l'application d'un potentiel plus négatif que -0,9 V par rapport à Ag / AgCl conduit à un pH localement accru par réduction de nitrate à la cathode 19, 20:

NO 3 – + H 2 O + 2e – → NO 2 – + 2OH -. (1)

Lorsque la solution d'électrolyte est chauffé à 60-90 ° C, de nanofils de ZnO se former de précipité zinc hydroxyde:

Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H 2 O. (2)

Lors de l'application d'un potentiel à l'électrode de travail, qui est placé au fond des pores dans l'électrodéposition sur matrice, le pH à l'intérieur du pore est augmenté localement pour résultat la formation de nanofils local. Depuis ZnO est un semi-conducteur de type n, les réactions (1) et (2) peuvent continuer à l'interface ZnO / électrolyte, ce qui entraîne la formation d'un cristal de ZnO et dense nanofil 21, 22.

Plusieurs procédés existent pour la synthèse de nanotubes de TiO 2, mais pour la formation d'une structure coaxiale en utilisant un procédé d'électrodéposition séquentiel, le procédé sol-gel induite par voie électrochimique est la plus appropriée. Cette méthode pour électrodéposition cathodique de TiO 2 films a été introduit par Natarajan et al., En 1996 23. Et était further améliorée par Karuppuchamy et al en 2001 19, 24.. En utilisant cette méthode, l'oxysulfate de titane (TiOSO 4) la poudre est dissoute dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2) lors de la formation d'un complexe peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):

TiOSO4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)

À des potentiels plus négatifs que -0,9 V par rapport à Ag / AgCl, le pH à la surface de l'électrode est augmentée par réduction de nitrate (réaction (1)), la formation d'un gel d'hydroxyde de titane 19, 20:

Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H 2 O → TiO (OH) 2, xH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)


Natarajan et al. analyse thermique différentielle utilisée pour constater que l'eau est éliminée à partir du gel d'environ 283 ° C au cours du recuit thermique, ce qui conduit à la formation d'une phase de TiO 2 amorphe 23. Pour un film plan, la cristallisation dans la phase anatase se produit lorsque la température est augmentée au-dessus de 365 ° C 23, 25, tandis que la cristallisation se produit à une température comprise entre 525 et 550 ° C quand un modèle AAO est utilisé 25.

TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)

Le diamètre des pores de la matrice utilisée AAO détermine si un solide ou un nanofil nanotube ouverte seront formés. Dépôt dans un modèle avec un petit diamètre de pores (~ 50 nm) de résultats dans la formation de nanofils 20, 26, tout en appliquant la même méthode à l'intérieur d'un pore de plus grand diamètre (~ 200 nm) dans les résultatsformation nanotube 25. C'est parce que le gel effondrement peut avoir lieu lors de l'enlèvement de l'excès d'eau.

Au début des années 1970, Fujishima et Honda ont été les premiers à publier un système de partage de l'eau directement sous la lumière UV, ce qui a été accompli par une électrode rutile couplée à une électrode de platine 27, 28. Depuis lors, plus de 130 matériaux semi-conducteurs ont été identifiés comme photocatalyseurs 29-31. Parmi ceux-ci, le dioxyde de titane 32 à 36, l'oxyde de zinc 37 à 40, et de l'oxyde de fer 41, 42 sont parmi les matériaux les plus intensément étudiés. Le rapport surface-à-volume de ces matériaux peut être augmentée de façon drastique lorsque nanoparticules ou de nanofils sont utilisés, ce qui conduit à une amélioration des efficacités photocatalytiques 29, 30, 43-49.

Pour la construction de photocatalytique Ag | nanofils de ZnO, ZnO, qui est un n-typ photoactife semi-conducteurs, a été liée à l'Ag par électrodéposition séquentielle à l'intérieur du même modèle 50. Dans un tel nanofil unique, la photo-anode de ZnO et Ag cathode sont couplés directement sans avoir besoin d'un circuit externe qui relie les électrodes, ce qui est en contraste avec la situation dans des cellules photo-électrochimiques classiques. Cela simplifie considérablement l'architecture de l'appareil et augmente l'efficacité de la réduction des pertes ohmiques dans le système. ZnO et Ag segments ont été couplés depuis l'affinité électronique de ZnO (4,35 eV par rapport à vide) est très proche de la fonction de travail de l'Ag (4,26 eV par rapport à vide). Ceci induit la formation d'une barrière de Schottky entre les deux phases, ce qui permet 51 d'électrons excités dans la bande de conduction de ZnO de s'écouler à Ag, mais pas vice versa, interdisant ainsi le risque de recombinaison électron-trou 52. La phase wurtzite active de ZnO peut être déjà formée à 60-90 ° C, ce qui fournit un moyen facile et rentable de nanowformation colère. Ceci est en contraste avec la plupart des autres oxydes photoactifs qui nécessitent une étape de recuit intermédiaire à des températures élevées lorsqu'elle est faite par l'intermédiaire d'électrodéposition cathodique.

La conversion du methanol et de l'eau en hydrogène et en dioxyde de carbone a été utilisé comme réaction modèle pour illustrer l'utilisation d'un nanofil segmentée contenant un métal et une phase d'oxyde métallique pour la formation de H 2 autonome sous l'influence de la lumière UV. Dans cette expérience, on utilise du méthanol en tant que piégeur de trou qui est oxydée en CO 2 dans le segment de ZnO, à la suite de la réaction nette

CH 3 OH + H 2 O + 6h + → CO 2 + 6H +, (6)

où h + représente un électron-trou. Les protons formés au niveau du segment de ZnO sont réduits en H 2 Ag à la surface, à la suite de la réaction

2H + + 2e –594; H 2. (7)

Etant donné que l'énergie totale requise pour les réactions (6) et (7) est beaucoup plus petite que la bande interdite de ZnO (0,7 et 3,2 eV, respectivement), ce processus peut avoir lieu sans la nécessité d'une source d'alimentation externe. Ce processus est illustré schématiquement sur ​​la figure 1.

Dans ce protocole, les procédures expérimentales sur matrice d'électrodéposition pour la formation des nanofils coaxiaux segmentés et contenant à la fois un métal et une phase semi-conductrice sont expliqués. Un procédé pour la formation d'Ag segmenté | ZnO nanofils est décrite, ainsi que la formation de nanotubes de TiO 2 et de leur remplissage subséquent avec l'Ag pour obtenir des nanofils coaxiaux TiO 2-Ag. En outre, l'activité photocatalytique de l'Ag | nanofils de ZnO est mise en évidence par la conversion d'un mélange méthanol / eau en H 2 et CO 2 de gaz lors de l'irradiation avec une lumière UV en utilisant une base de Pd-capteur pour la détection de H 2. L'accent de ce protocole est sur ​​la préparation et la caractérisation de deux photocatalytique oxyde métallique différemment segmenté | modules de nanofils métalliques, et un traitement plus en profondeur et un exemple d'un nanofil multifonctionnel peuvent être trouvés ailleurs 53. La réaction de dissociation de l'eau qui a été employée en utilisant les nanofils coaxiaux TiO 2-Ag peuvent également être trouvés ailleurs 25.

Protocol

Sectorielle Ag | Formation ZnO nanofils en PCTE membranes 1. Membrane PCTE Préparation pour Templated électrodéposition Choisir une membrane de polycarbonate de piste gravée avec un diamètre de pore externe de 200 nm et une épaisseur de 6 um (figure 2a). Le diamètre de la membrane utilisée ici est de 25 mm. Pulvérisation d'une couche d'or à l'arrière de la membrane (Figure 2b). Dans ce cas, une pression de dépôt de 2 x 10 -2 mbar a été utilisé avec Ar comme gaz de pulvérisation cathodique. Utilisez un taux de dépôt lent de ~ 13 nm / min. NOTE: Cette Au couche sera utilisé comme contact électrique lors de l'électrodéposition. Utilisez du ruban adhésif double-face collante pour fixer une lame de verre de petite taille (1,4 x 2,1 cm) sur le dessus du côté revêtu d'or de la membrane. Pour cela, placer quatre petites bandes de ruban adhésif double face le long des bords de la lame de verre (Figure 2c). REMARQUE: Assurez-vous que la membrane est aussi lisse que possible, sansdes plis ou des rides. Cette lame de verre est utilisé pour assurer l'électrodéposition sélective à l'intérieur des pores de la membrane. Coller un petit morceau de ruban de cuivre sur la partie de la membrane qui sort de la lame de verre pour assurer la stabilité mécanique. Etant donné que la bande de cuivre est conducteur, la pince crocodile de l'électrode de travail peut être fixée à la bande de cuivre. Si nécessaire, améliorer l'adhérence de la membrane sur la lame de verre en plaçant du ruban de téflon sur les bords. NOTE: Pour les dépôts à la température ambiante de l'adhérence de ruban adhésif double face est généralement assez forte, mais à des températures élevées, il est recommandé d'utiliser du ruban téflon ainsi. . 2 électrodéposition de Ag | ZnO nanofils Préparation du segment Ag Préparer une solution aqueuse contenant 0,20 M d'AgNO 3 (1,70 g par 50 ml) et 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g par 50 ml). Ajuster le pH à 1,5 à l'aide HNO 3. Mettez le prêtmembrane avec une contre-électrode de Pt et une Ag / AgCl (KCl 3 M) l'électrode de référence dans la solution sous forme préparée. Appliquer un potentiel de 0,10 V par rapport à l'électrode de référence Ag / AgCl pendant 30 sec (figures 2d et 2e). NOTE: Bien que tous les logiciels de potentiostat sera différent, tous les programmes doivent avoir des lignes d'entrée comme "set potentiel» et «durée», où ces valeurs peuvent être remplis po S'il vous plaît se référer au manuel de potentiostat et inclus le logiciel pour plus de détails. Prenez les électrodes de la solution et les rincer avec de l'eau milli-Q. Préparation du segment de ZnO Préparer une solution aqueuse contenant 0,10 M de Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O (1,49 g par 50 ml). Chauffer la solution à 60 ° C en utilisant un bain d'eau, et mettre la membrane contenant le segment d'Ag avec une contre-électrode de Pt et une électrode de référence Ag / AgCl dans la solution chauffée. <li> Appliquer un potentiel de -1,00 V vs l'électrode de référence Ag / AgCl pour 20 min (figures 2d et 2e). NOTE: Bien que tous les programmes de potentiostat sera différent, tous devraient avoir des lignes d'entrée comme "set potentiel» et «durée», où ces valeurs peuvent être remplis po S'il vous plaît se référer au manuel de potentiostat et inclus le logiciel pour plus de détails. Prenez les électrodes de la solution et les rincer avec de l'eau milli-Q. Répétez cette procédure 4x pour obtenir suffisamment de nanofils de signal significatif de la sonde H 2. 3. Extraction des nanofils et de transfert de solution aqueuse Couper la membrane contenant les nanofils de la lame de verre. Transférer cette partie de la membrane dans un tube à centrifuger en polypropylène. Ajouter ~ 2 ml de CH 2 Cl 2 pour dissoudre la membrane PCTE et libérer les nanofils dans la solution. Après ~ 30 min, la membranedevrait être complètement dissous (figures 2f et 2g). Appliquez une petite goutte de la solution CH 2 Cl 2 contenant des nanofils sur une petite plaquette de silicium pour l'analyse SEM. Centrifuger la solution obtenue à ~ 19 000 g pendant 5 min, retirez l'excédent CH 2 Cl 2, et ajouter CH frais 2 Cl 2. Répétez le processus au moins 3 fois pour s'assurer que tout polycarbonate a été supprimé. Après tout polycarbonate a été éliminée, ajouter de l'eau milli-Q pour les nanofils après élimination de l'excès de CH 2 Cl 2. Répétez la centrifugation au moins 3x plus de remplacer complètement tous CH 2 Cl 2 par l'eau milli-Q. Formation coaxial TiO 2-Ag nanofils dans AAO membranes 4. Membrane AAO Préparation pour Templated électrodéposition Prendre une membrane AAO avec une taille de pores de 200 nm et une épaisseur de 60 um ( <strong> Figure 2a). Le diamètre de la membrane utilisée ici est de 13 mm. Pulvérisation d'une couche d'or sur la face arrière de la membrane (Figure 2b). Dans ce cas, une pression de dépôt de 2 x 10 -2 mbar a été utilisé avec Ar comme gaz de pulvérisation cathodique. Utilisez un taux de dépôt lent de ~ 13 nm / min. NOTE: Cette Au couche sera utilisé comme contact électrique lors de l'électrodéposition. Fixez les membranes AAO à une lame de verre Au-enduit dans une configuration comme dans la figure 2h avec du ruban téflon. NOTE: Pour assurer l'électrodéposition sélective à l'intérieur des pores de la membrane, la membrane AAO doit être attachée à une petite lame de verre dans une configuration différente de celle des membranes de PCTE, parce que les membranes AAO sont trop fragiles pour la connexion avec une pince crocodile. Quand une lame de verre de 3,0 x 2,5 cm est utilisé, deux membranes peuvent être utilisées à la fois. Mettez un petit morceau de ruban de cuivre sur la partie Au revêtu de la lame de verre pour une manipulation aisée lors de la connexion de l'électrodes. 5. Dépôt électrochimique de TiO 2-Ag nanofils Préparation d'un gel de TiO 2 Préparer une solution aqueuse contenant 0,02 M de TiOSO 4 (0,16 g par 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 ml par 50 ml), 0,05 M HNO 3 (0,15 ml par 50 ml), et 0,25 M KNO 3 (1,26 g Par 50 ml). Placer la membrane préparée avec une contre-électrode de Pt et une Ag / AgCl (KCl 3 M) l'électrode de référence dans la solution sous forme préparée. Appliquer un potentiel de -1,0 V vs l'électrode de référence Ag / AgCl pendant 3,5 heures (figures 2d et 2e). NOTE: Bien que tous les logiciels de potentiostat sera différent, tous les programmes doivent avoir des lignes d'entrée comme "set potentiel» et «durée», où ces valeurs peuvent être remplis po S'il vous plaît se référer au manuel de potentiostat et inclus le logiciel pour plus de détails. Prenez les électrodes de la solution et ne pas rincerla membrane avec de l'eau milli-Q, parce que le gel de TiO 2 est encore soluble dans l'eau. Les autres électrodes peuvent être rincés avec de l'eau milli-Q. Préparation de nanofils coaxiaux TiO 2-Ag Recuire thermiquement les membranes avec du gel de TiO 2 dans un four à 650 ° C pendant 2 heures sous air. Remettez les membranes sur une lame de verre revêtu d'or. Préparer une solution aqueuse contenant 0,20 M d'AgNO 3 (1,70 g par 50 ml) et 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g par 50 ml). Ajuster le pH à 1,5 à l'aide HNO 3. Placer la membrane préparée avec une contre-électrode de Pt et une Ag / AgCl (KCl 3 M) l'électrode de référence dans la solution sous forme préparée. Appliquer un potentiel de 0,10 V par rapport à l'électrode de référence Ag / AgCl pour 1,5 min (figures 2d et 2e). NOTE: Bien que tous les logiciels de potentiostat sera différent, tous les programmes doivent avoir des lignes d'entrée comme "set potential »et« durée », où ces valeurs peuvent être remplis po S'il vous plaît se référer au manuel de potentiostat et inclus le logiciel pour plus de détails. Prenez les électrodes de la solution et les rincer avec de l'eau milli-Q. Préparation de nanoparticules d'Ag sont incorporés nanotubes de TiO 2 Chauffer les membranes avec le gel pendant une nuit TiO 2 à 100 ° C. Préparer une solution aqueuse contenant 0,20 M d'AgNO 3 (1,70 g par 50 ml) et 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g par 50 ml). Ajuster le pH à 1,5 à l'aide HNO 3. Placer la membrane préparée avec une contre-électrode de Pt et une Ag / AgCl (KCl 3 M) l'électrode de référence dans la solution sous forme préparée. Appliquer un potentiel de 0,10 V par rapport à l'électrode de référence Ag / AgCl pour 1,5 min (figures 2d et 2e). NOTE: Bien que tous les logiciels de potentiostat sera différent, tous les programmes doivent avoir des lignes d'entrée aiment "mettre potentiel »et« durée », où ces valeurs peuvent être remplis po S'il vous plaît se référer au manuel de potentiostat et inclus le logiciel pour plus de détails. Prenez les électrodes de la solution et les rincer avec de l'eau milli-Q. Répétez cette procédure pour obtenir au moins 10 membranes remplies de nanofils / nanotubes pour obtenir suffisamment de matériel pour signal significatif de la sonde H 2. 6. Extraction des nanotubes et nanofils Couper la membrane contenant les nanotubes ou de nanofils de la lame de verre. Transférer cette partie de la membrane dans un tube à centrifuger en polypropylène. Ajouter ~ 2 ml d'une solution aqueuse contenant du NaOH 1,0 M pour dissoudre la membrane AAO et libérer les nanotubes ou de nanofils dans la solution. Après ~ 2 heures, la membrane doit être complètement dissous (figures 2f et 2g). Centrifuger la solution obtenue à ~ 19 000 g pendant 5 kmn, éliminer la solution de NaOH excessive, et ajouter de l'eau milli-Q frais. Répétez le processus au moins 3 fois pour s'assurer que tout NaOH a été supprimé. Après tout NaOH a été éliminée, la suspension aqueuse peut être utilisée pour H 2 expériences de formation. Sinon, ajouter CH 2 Cl 2 ou un autre solvant volatile pour les nanotubes et nanofils après l'élimination de l'excès d'eau pour la visualisation des nanotubes ou de nanofils préparés avec SEM. Répétez la centrifugation au moins 3 fois à remplacer complètement toute l'eau par le solvant volatil. Déposer une petite goutte de la solution contenant des nanotubes ou de nanofils sur une petite plaquette de silicium. H 2 expériences d'établissement 7. Préparation du détecteur d'hydrogène Prenez un capteur d'hydrogène à base de Pd. Placer le capteur à l'intérieur d'un bouchon NS qui s'adapte sur le dessus d'un tube de quartz. Raccordez le capteur à un pont de Wheatstone norme comme illustrésur la figure 3. 8. Photocatalytique hydrogène Formation Mettre la solution aqueuse de nanofils dans un tube de quartz de 72 ml. Ajouter de l'eau jusqu'à un total de 10 ml d'eau est à l'intérieur du tube de quartz. Ensuite, ajouter 40 ml de méthanol. Commencer à enregistrer le signal provenant du capteur à base de H 2 Pd avant de le placer sur le dessus du tube de quartz et de surveiller la variation du signal. Après 200 s ~ de signal stable, mettre le capteur de H 2 sur la partie supérieure du tube en quartz tout en tournant en même temps sur la source de lumière UV pour démarrer la mesure réelle. REMARQUE: Dans ces expériences, la source d'UV a été placé à environ 10 à 15 cm de l'échantillon.

Representative Results

Au cours de l'électrodéposition, le courant qui est mesurée entre les électrodes de travail et des contre peut être visualisée dans une courbe Il. Comme le courant est directement liée à la quantité de matière déposée par la loi de Faraday, le courant observé est une indication importante de la façon dont le dépôt progresse. Courbes typiques informatique pour le dépôt d'Ag | ZnO et TiO 2-Ag nanofils sont présentés dans la figure 4 images typiques MEB de Ag |. Nanofils de ZnO, TiO 2 nanotubes, un coaxial nanofil TiO 2-Ag et de nanotubes de TiO 2 / Ag peuvent être trouvé sur la figure 5 et la figure 6, respectivement. En utilisant le procédé sol-gel induite par voie électrochimique pour le dépôt d'un gel d'oxyde de titane à l'intérieur de la matrice et l'électrodéposition d'Ag séquentielle peut se traduire par deux structures différentes en fonction de la température utilisée pour sécher le gel. Séchage du gel pendant une nuit à 100 ° C dans les résultats condensation du gel, l'empêchant de se redissoudre dans l'eau. Étant donné qu'aucune forme tubulaire dense a encore formé à cette température, les noyaux Ag sont déposées à l'intérieur du gel d'oxyde de titane. Après recuit à 650 ° C entraîne la formation de nanoparticules Ag incorporés dans un TiO 2 nanotube (figure 6c), depuis l'effondrement du gel d'oxyde de titane provoque les nanoparticules Ag à être transportés vers les parois des pores. En revanche, un recuit à haute température du gel de dioxyde de titane avant l'électrodéposition d'Ag conduit à la formation de solides de TiO 2 nanotubes. Dans ce cas, Ag nanofils peuvent être déposées à l'intérieur de ces tubes, ce qui conduit à la formation de nanofils de TiO 2-Ag avec une architecture coaxiale (figure 6b). L'activité de l'Ag segmenté | nanofils de ZnO dans le fractionnement de l'eau photocatalytique peut être étudiée à l'aide d'une solution méthanol / eau sous illumination UV, où les actes de méthanol en tant que piégeur de trou. Une technique simpLe procédé pour détecter de l'hydrogène gazeux à partir de la solution évolutive est obtenue en plaçant un capteur de H 2 au dessus de la solution (figure 7). Cette expérience ne détecte que la quantité de H 2 d'atteindre le capteur, de sorte que la quantité réelle d'H 2 peut être formé comme une partie supérieure H 2 reste dissous dans la phase méthanol / eau. Le signal détecté par le capteur est représenté sur la figure 8a. Figure 8b montre le même signal après transformation de la période réelle de formation de H 2. Lorsque la source de lumière UV a été mis sous tension (t = 17,5 min sur la figure 8a), le signal chute sensiblement du fait de la sensibilité à la lumière du capteur. Juste après cette chute de signaux, la réaction démarre et par conséquent ce moment a été définie comme t = 0 min à la figure 8b, et le signal correspondant est défini comme 0 V. Pendant l'exposition aux UV du tube à essai, il est également visible que petit gaz bubbles ont été formés. Etant donné que le capteur utilisé est légèrement contre-sensible au méthanol, la mesure d'un échantillon de référence sans nanofils a également été incluse. Pendant une illumination UV, la figure 8 montre que le signal provenant de l'échantillon avec des nanofils est plus élevé que le signal provenant de l'échantillon de référence. L'augmentation de potentiel est une mesure relative de la quantité de H 2 gazeux qui se forme et dégage de la solution. Afin de donner une estimation quantitative de la quantité de H 2 évolué, le potentiel de réponse du capteur à partir des expériences photocatalytiques a été comparée à la réponse à une 4% en volume de H 2 dans du N 2 flux de gaz. De cette comparaison, il a été estimé que 17 min d'éclairage UV de l'Ag | nanofils de ZnO a donné lieu à la formation d'environ 0,2% en volume de H 2 dans le volume de gaz au-dessus de la solution. Depuis ~ On a utilisé 0,1 g de nano-fils, ce qui équivaut à un taux de 6,92 x 10 de dégagement de H 2 -6 Mol / h · g. Comme référence, des expériences avec une seule phase de ZnO ou Ag nanofils ont également été réalisées. Ces expériences, non représentés ici, ne donnent aucune indication de H 2 formation; ni de formation de bulles de gaz, ni de signal de capteur. Figure 1 Principe de fonctionnement de segmenté Ag | ZnO nanofils en décomposition de l'eau photocatalytique:. (A) représentation schématique, et (b) diagramme d'énergie. Lorsque la lumière UV est absorbé par le segment de ZnO, une paire électron-trou est formé. Les électrons ainsi formés flux de la phase Ag où ils sont consommés en une réduction d'un demi-réaction électrochimique. Les séjours de trous dans le segment de ZnO où elle est consommée en une demi-réaction d'oxydation.obtenir = "_blank"> Cliquez ici pour agrandir l'image. Figure 2. Représentation schématique des étapes consécutives prises pour la synthèse de nanofils. Figure 3. Circuit d'exploitation typique du capteur 2 H avec pont de Wheatstone. Dans ce schéma, la broche 1 à 4 se rapportent au câblage du capteur (broche 1 est noir, la broche 2 est bleu, broche 3 est blanc, la broche 4 est brun ), R h est la résistance de l'élément chauffant (150 ± 50 Ω), R r est la résistance de la référence (1500 ± 500 Ω), R s est la résistance de la sonde (1, 000 ± 250 Ω). Le capteur est relié à une source d'alimentation de 12 V de telle sorte que 0,5 à 1,0 V est appliquée à l'élément chauffant et 2,7 V est appliquée sur le pont de Wheatstone. Vout est reliée à la multimètre / potentiostat. La résistance à côté de la broche 2 est variable et peut être ajusté afin d'obtenir un niveau de référence approprié. La figure 4 des courbes-ce typique de (a) Ag |.. Dépôt de ZnO de nanofils, et (b) le TiO 2-Ag dépôt de nanofils Les encadrés montrent une courbe agrandie de la déposition du segment Ag (a) ou noyau Ag (b). Cliquez ici pour agrandir l'image. <p class="jove_content" fo:keep-together.within page = "always"> . Figure 5 microscopie électronique à balayage (MEB) image de ZnO axialement segmenté | nanofils Ag. Figure 6. Des images SEM d'(a) nanotubes de TiO 2, (b) coaxial nanofil TiO 2-Ag et (c) des nanotubes de TiO 2 / Ag. Cliquez ici pour agrandir l'image. Figure 7. D'installation par défaut pour la détectionde H 2 gaz dégagé à partir de nanofils photocatalytiques. Capteur H 2 sur la base de Pd est placé dans le bouchon NS d'une cuve en quartz, et relié à un amplificateur (voir figure 3). L'amplificateur est actionné par une source d'alimentation de 12 V et le signal du capteur est lu par un multimètre (ou potentiostat) connecté à un ordinateur pour la représentation graphique du signal obtenu. Cliquez ici pour agrandir l'image. Figure 8 Réponse du capteur de H 2 pendant l'irradiation UV de Ag |.. Nanofils de ZnO dans une solution méthanol / eau (ligne rouge) et expérience de référence sans nanofils (ligne bleue) (a) du signal mesuré par lecapteur; (B) du signal avec H 2 formation, où le point de données à t = 17,5 min de (a) a été définie comme le début de la réaction (b). Cliquez ici pour agrandir l'image. . Figure 9 image MEB de photocorroded Ag | ZnO nanofils après 48 heures d'éclairage UV.

Discussion

Très important dans la matrice d'électrodéposition de nanofils est l'isolement de la face arrière de l'électrode par pulvérisation cathodique d'or sur le dessus de la membrane. Sans isolement, le matériau serait de préférence se déposer sur la surface d'or sur le côté arrière de la membrane à la place de l'intérieur des pores. En effet, la diffusion des ions à une électrode plane est beaucoup plus rapide que la diffusion dans les pores de la membrane. Un autre inconvénient de dépôt des deux côtés de l'électrode en or est que la courbe obtenue Elle ne peut pas être liée à la quantité et la longueur des nanofils déposés. Sur la figure 4, plusieurs étapes peuvent être identifiés pour le dépôt du segment Ag (a) ou Ag noyau (b). La première étape de toute expérience d'électrodéposition est en charge de la double couche électrique, qui est accompagné par une augmentation soudaine de courant qui diminue lentement que la double couche électrique atteint son équilibre. Comme la po membrane PCTEres de Whatman ont une forme de cigare, le courant augmente dans la seconde étape, la surface de dépôt augmente, ce qui conduit à un dépôt de plus de matériel en même temps, et l'approvisionnement rapide des réactifs depuis la surface du nanofil se rapproche de l' entrée des pores de la membrane. Dans la troisième étape, le changement dans la zone de surface est minimale, ce qui conduit à une pente plus faible de courant croissant depuis seulement l'effet de la plus rapide alimentation de réactif est visible à ce stade.

S'il vous plaît noter que dans le cas du dépôt de nanofils segmentés contenant à la fois un métal et un segment d'oxyde, de l'ordre de dépôt électrolytique à l'intérieur des pores doit être déterminée en prenant la solubilité des phases déposés en solution de l'autre explicitement en compte. Dans ce cas, le segment d'Ag a été déposée avant le segment de ZnO en tant que ZnO se dissoudre dans la solution acide AgNO 3. Dans le cas de la formation d'un nanofil segmentée contenant un métal noble et un moins noble une, par exemple, Pt et Ni, la réaction de remplacement galvanique de nickel par Pt devrait être prise en compte. Cette réaction galvanique de remplacement peut être supprimée en utilisant une plus grande surtension comme décrit dans une publication antérieure 54.

Le choix d'utiliser ou non PCTE membranes de nanofil ou AAO pour la synthèse de nanotubes est généralement basé sur si oui ou non une étape de recuit thermique est souhaitée pour le matériau de choix. Sans la nécessité d'une étape de recuit, les membranes PCTE sont plus faciles à manipuler et relativement bonnes membranes peuvent être obtenus dans le commerce. Pour le recuit à haute température, l'utilisation de membranes AAO est nécessaire. Ces membranes ne sont pas aussi flexibles que les membranes de polycarbonate et sont très fragiles. Certaines membranes AAO commerciaux sont disponibles, mais la qualité des membranes AAO maison en utilisant une anodisation en 2 étapes est beaucoup mieux. Pour cela, plusieurs recettes sont disponibles 55,56.

Le H à base de Pd 2 </sub> Capteur utilisé dans cette étude est une méthode simple et relativement pas cher pour déterminer si H 2 a formé ou pas. Malheureusement, il n'est pas adapté pour des mesures quantitatives en raison de sa sensibilité croisée à des solvants volatils tels que le methanol, l'incapacité intrinsèque pour détecter H 2 dissous dans la solution de méthanol / eau, et la réponse non-linéaire comme on le voit dans la forme des courbes sur la figure 8. mesures quantitatives peuvent être effectuées dans une configuration avec une entrée de GC relié à l'espace de tête au-dessus du mélange méthanol / eau, ce qui est un équipement spécialisé qui n'est pas disponible dans tous les laboratoires.

H 2 formation utilisant Ag | nanofils de ZnO généralement cessé après ~ 48 heures d'éclairage UV comme en témoigne terminé la formation de bulles de gaz. La raison de cette perte d'activité est photocorrosion de ZnO selon la réaction 57 à 60 ci-dessous:

ZnO + 2h + → Zn2 + +1/2 O 2 (8)

Une image MEB d'photocorroded Ag |. Nanofils de ZnO est représenté sur la figure 9 Comme on peut le voir sur cette figure, la surface du segment de ZnO est devenu beaucoup plus rugueuse lors de l'illumination UV par rapport aux fils telles que synthétisées de la figure 5 Une fois que la suspension de l'autre. lot de Ag | nanofils de ZnO dans la même solution dans l'obscurité pendant 48 heures, aucun signe de corrosion n'a été trouvée. Ceci a confirmé que l'effet de la corrosion observée résulte de photocorrosion et pas de corrosion électrolytique. Dans la littérature, plusieurs méthodes ont été rapportées pour l'inhibition de la photocorrosion ZnO, y compris l'hybridation des nanoparticules de ZnO avec une monocouche de polyaniline ou C 60 et le greffage de nanotubes de ZnO sur TiO 2 nanotubes 59,61,62.

Électrodéposition Templated de nanofils axialement ou radialement segmentés est une plate-forme idéale pour le dépôt de plusieurs segments nanowires qui sont en mesure d'effectuer plus d'une fonction à la fois, dans lequel Ag | segments de ZnO peut être appliqué comme éléments photocatalytiques. Dans une précédente publication, une image MEB d'un nanofil unique contenant six segments a été introduit: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Un tel nanofil peut être utilisé pour le mouvement autonome (Pt | Au | Pt), la direction magnétique (Ni) et photocatalytique H 2 formation (Ag | ZnO) 53.

En résumé, un protocole simple pour la synthèse de segmenté Ag | nanofils de ZnO et coaxiaux nanofils de TiO 2-AG par électrodéposition basé sur un modèle est fourni. Une méthode semi-quantitative afin de déterminer l'activité photocatalytique de ces nanofils a été démontrée en utilisant la conversion photocatalytique de methanol et d'eau en H 2 et de CO 2 sous illumination UV. Il est envisagé que ces nanofils d'oxyde métallique-métal peuvent être utilisées dans les nanofils multifonctionnels et d'autres dispositifs à nanofils.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Le soutien financier de la division des sciences chimiques de l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO-CW) dans le cadre du programme TOP est reconnu.

Materials

Silver Nitrate (AgNO3) Acros Organics 419351000 99+%
Boric Acid (H3BO3) Sigma-Aldrich 202878-500G 99.99%
Nitric Acid (HNO3) Acros Organics 124660010 65%
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) Sigma-Aldrich 228737-500G 98%
Dichloromethane (CH2Cl2) Merck (Boom) 51006050100 99%
Titanium oxysulfate (TiOSO4) Sigma-Aldrich 333980-500G Synthesis grade
Hydrogen peroxide (H2O2) Sigma-Aldrich 349887-500ML 35%
Nitric acid (HNO3) Acros Organics 124660010 65%
Potassium nitrate (KNO3) Acros Organics P/6040/60 >99%
Sodium hydroxide (NaOH) Sigma-Aldrich 20606-0025 >98%
Methanol (CH3OH) Merck 1060121000 Dried ≥99.9%
Polycarbonate membranes 200 nm Fisher Scientific 09-300-61
Anopore AAO membranes 200 nm VWR 514-0523
Sputtering system Perkin-Elmer Model 2400
Microscope glass slides (Menzel) VWR 631-0704
Autolab potentiostat with Metrohm-Autolab PGSTAT 128N
– Pt sheet counter electrode PT.SHEET
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode 60,733,100
Polypropylene Nunc centrifuge tubes Fisher Scientific 12-565-286C
Centrifuge Hermle Z36HK
Pd-based hydrogen sensor Kebaili KHS-100
4x 15W Hg lamp UV source Philips Philips original home solaria
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Maijenburg, A. W., Rodijk, E. J., Maas, M. G., ten Elshof, J. E. Preparation and Use of Photocatalytically Active Segmented Ag|ZnO and Coaxial TiO2-Ag Nanowires Made by Templated Electrodeposition. J. Vis. Exp. (87), e51547, doi:10.3791/51547 (2014).
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