コルク栓のように金ナノ粒子と窒素ドープカーボンナノチューブカップの合成と機能化
Summary
我々は、化学蒸着、酸酸化とプローブチップ音波処理を含む一連の手法を使用して、個々のグラファイトnanocupsの合成を説明した。のHAuClのクエン酸還元による<sub> 4</sub>、グラファイトnanocupsは金カップの化学反応のエッジに起因するナノ粒子と効果的にコルク栓をしました。
Abstract
窒素ドープカーボンナノチューブは、窒素ドープカーボンナノチューブカップ（NCNCs）と称される多くのカップ状黒鉛の区画から構成される。化学蒸着（CVD）法からこれらの合成された黒鉛nanocupsは非共有相互作用によってのみ保持された頭 – 尾状に積層した。個々のNCNCsは、化学的および物理的分離の一連のプロセスを通じて積層構造から単離することができる。まず、合成されたNCNCsは、グラファイト壁に酸素含有欠陥を導入する強酸の混合物中で酸化した。酸化NCNCs次いで、効果的に、個々のグラファイトnanocupsに積層NCNCsを分離した高強度のプローブチップ音波処理を用いて処理した。彼らの豊富な酸素と窒素の表面機能のおかげで、結果、個々のNCNCsは非常に親水性であり、効果的に優先的に開口部に収まる金ナノ粒子（GNPS）で官能化することができるコルク栓のようにカップの。 GNPSとコルクこれらグラファイトnanocupsは、ナノスケールのコンテナと薬物担体として有望なアプリケーションを見つけることができます。
Introduction
その固有の内側空洞と多彩な表面化学、中空炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ（CNT）などで薬物送達用途において良好なナノキャリアであると考えられる。1,2しかし、自然のままのCNTのフィブリル構造は中空ではなく、アクセス不能有するインテリアとは、重度の炎症反応および生物系における細胞毒性効果を引き起こすことがある。3,4窒素がドープされたCNTは、一方で、アンドープ多層カーボンナノチューブ（MWCNTの）5,6よりも高い生体適合性を有することが見出されており、良好な薬剤を有してもよい配信性能。 7,8は、アクセス可能なインテリアと200 nmの下に典型的な長さと個々の窒素ドープカーボンナノチューブカップ（NCNCs）を得るために外に分離することができ、積層カップに似た区画中空構造のナノチューブグラファイト格子の結果に窒素原子のドーピングとさらに化学物質を可能に窒素の機能官能化は、これらの個々の黒鉛カップは、薬物送達用途のために非常に有利である。
アーク放電9とDCマグネトロンスパッタリングを含む窒素ドープカーボンナノチューブに対して異なる合成方法のうち、10化学蒸着（CVD）は、より高い収率およびナノチューブの成長条件で容易に制御などのいくつかの利点のために最も一般的な方法であった。気相-液相-固相（VLS）成長メカニズムは、一般に窒素をドープしたCNTのCVD成長プロセスを理解するために用いられる。一般的に11は、成長中の金属触媒の種子を使用するには、2つの異なる方式がある。 "固定床"方式では、定義されたサイズの鉄ナノ粒子が第一鉄ペンタカルボニルの熱分解によって合成され、その後のCVD成長のためにスピンコート法により石英スライド上にめっき"浮遊触媒"方式、鉄触媒（典型的には12フェロセン）炭素とnと混合し、注射したitrogen前駆体、炭素および窒素前駆体が堆積された鉄触媒ナノ粒子の in situ生成に設けられたフェロセンの熱分解。固定床触媒が得られたNCNCsサイズのよりよい制御を提供しながら、生成物の収率は、典型的に低くなる（同じ前駆量および成長時間は<（5mg）を1 mg）を浮遊触媒方式に比べ>。フローティング触媒方式はまたNCNCsのかなり均一なサイズ分布を提供するとして、それはNCNCsのCVD合成のため、本稿で採用した。
CVD法は、多数の積み重ねられたカップからなるフィブリル形態を示す合成さNCNCsが得られる。隣接カップの間に化学結合が存在しないものの、それらはしっかりと互いのキャビティ内に挿入し、複数の非共有結合性相互作用および非晶質炭素の外層によって保持されているので、8課題は、個々のカップの有効な分離に残る。8 ATTE積み重ねられたカップを分離するためにMポイントは、化学的および物理的なアプローチの両方が含まれます。強酸の混合物中の酸化処理は、13,14 CNTを切断し、酸素官能基を導入するための典型的な手順であるが、それはまた短いセクションにNCNCsを切断するために適用することができる。マイクロ波プラズマエッチング手順もNCNCsを分離することが示されている。15の化学的ア プローチと比較して、物理的な分離がより簡単である。我々の以前の研究は、単に乳鉢と乳棒個人NCNCsで粉砕することによって部分的にそれらの積層構造から単離することができることを示した。7に加えて、効果的に単層カーボンナノチューブを切断することが報告された高強度のプローブチップ音波処理、（単層カーボンナノチューブ） 16はまたNCNCsの分離に大きな影響を及ぼすことが示された。8プローブチップ音波処理は、本質的に積層されたカップ"揺れ"というNCNC溶液に高強度の超音波パワーを提供し、弱いinteraを破壊一緒にカップを握るctions。他の潜在的な分離方法は、カップ構造に非効率的なまたは破壊的のいずれかであるが、プローブ先端の超音波処理は、個々のグラファイトのコップを取得するために非常に効果的な、コスト効率と低い破壊的な物理的な分離方法を提供する。
合成されたフィブリルNCNCsは最初濃H 2 SO前プローブチップ超音波処理との分離〜4 / HNO 3酸混合物で処理した。結果分離NCNCsは非常に親水性のあった、効果的に水中に分散。我々は以前にそのようなNCNCs上のアミン基のような窒素官能基を同定しNCNCs官能のための彼らの化学反応を利用してきた。7,8,17、商用ナノ粒子とNCNCsをすてき私たちの以前に報告された方法に比べて、この仕事で8、金ナノ粒子（GNPS）があった効果的に塩化金酸からクエン酸還元によってカップの表面に固定。によるオープン時に窒素官能基の優先的分布がNCNCsの縁、金前駆体からその場で合成GNPSはコップにリムオープンとフォームGNP "コルク栓"とのより良い相互作用を持っている傾向があった。このような合成および官能方法は、薬物送達担体としての潜在的用途のための新規なGNP-NCNCハイブリッドナノ材料をもたらした。
Protocol
Representative Results
Discussion
実験の主な目的は、効果的に窒素をドープしたカーボンナノチューブから黒鉛nanocupsを生成することであった。しかし、CVD合成の窒素ドーピングは積み重ねカップ状構造の形成を保証するものではありません。前駆体及びその他の成長条件の化学組成に応じて、得られた生成物の形態は多くを変化させてもよい。窒素源の濃度が19の構造に影響を及ぼす主要な要因であるため、中の窒?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作業は、NSFキャリアアワード番号0954345によってサポートされていました。
Materials
| Reagent Name | Company | Catalogue Number | Comment |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology – Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite – densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
