Hazırlanması ve Samaryum Diiodide Kullanımı (SMI₂) In Organic Synthesis: Samaryum Barbier Reaksiyonu HMPA ve Ni (II) tuzlarının Mekanistik Rolü

1. SMI 2 sentezi (0.1 M) Alev bir 50 ml'lik yuvarlak dipli balon kurumaya ve argon ile yıkayın. Bir karıştırma çubuğu ekleyin ve septa ile şişesi kapağı. Samaryum metali (0.2 g, 1.3 mmol) tartılır ve tekrar argon ile şişeyi çalkalama, şişeye ilave edin. Iyot kristaller (0.254 g, 2.0 mmol), ardından 10 mL kuru, gazı iyice tetrahidrofuran (THF) ilave edilir. Burnun bir argon balon ekleyin; Bu reaksiyon üzerinde Ar atmosferde bir pozitif basınç tutar. 3 saat boyunca oda sıcaklığında kuvvetli bir şekilde karıştırarak. SMI 2 üretilir gibi çözüm renk değişiklikleri çeşitli geçer; turuncu sarı (45 dk), ve sonunda mavi dönüşür yeşil (1 saat) izledi. Nihai lacivert renk tek başına iyonlaşmış samaryum oluştuğuna göstergesidir. Tam dönüşüm sağlamak amacıyla, sentez SMI 2 kullanılmadan önce en az 3 saat süreyle çözelti karıştırılır. 2. Samarium Barbier Reaksiyon-heksametilfosforamid (HMPA) Toplama SMI 2-HMPA kompleks hale getirmek için, argon altında, taze hazırlanmış SMI 2 (10 ml, 0.1 M, 1.0 mmol) almak ve argon altında bir şırınga, damla damla yoluyla HMPA ve 1.75 ml (10 eşdeğer., 10 mmol) ilave edin. Derin mor renk formları. Ayrı bir argon, eklenti iodododecane (0.45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0.45 mmol, 48 ul) ve kuru THF içinde 2 ml altında temiz, kuru bir şişe içinde. SMI 2 / HMPA kompleksi damla damla substrat çözeltisi karışımı ekleyin. Karıştırarak 5 dakika içinde, mor renk reaksiyon sonunda gösteren, bulanık bakmaya başlar. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, gidermek için havaya maruz çözelti, sarı renk değişimleri daha fazla karıştırma üzerine. Reaksiyon daha sonra doymuş sulu amonyum klorür ile yıkama ile işlenmiş. Bir ayırma hunisine solüsyonu eklenir ve dietil eter (5 mi) ilave edilir. Dinç sallama kaldırdıktan sonraüst organik tabaka, daha fazla dietil eter ekleyin. Sulu tabaka iki kere daha ayıklamak ve daha sonra organik katmanlar, her bir araya getirir. Sulu sodyum tiyosülfatın bir doymuş çözeltisi ile organik tabaka yıkayın. Su ve sonra tuzlu su ile yıkama ile son yıkamadan ve ardından alt tabaka sulu, kaldırın. En iyi organik tabaka elde edilir ve çözelti içinde su bulunan herhangi bir son miktarı kadar emmek için magnezyum sülfat ekleyin. HMPA fazla çıkarmak için Florisil tıpası içinden çözelti geçirir. Barbier ürünü elde etmek için bir döner buharlaştırıcı üzerinde konsantre çözelti. Ürün GCMS ve 1H NMR ile tespit edilmiştir. 23 3. Samaryum Barbier Reaksiyon-Ni (acac) 2 Katalistli Ni (acac) 2 (1 mol%, 0.01 mmol, 0.0026 g) tartılır ve argon altında gazı alınmış THF içinde 3 ml ihtiva eden bir temiz, kuru bir şişeye eklenir. Taze hazırlanmış ler için bir şırınga aracılığıyla Ni (acac) 2 çözeltisi ekle0.1 M SMI 2 (1.0 mmol, 10 mL) olution. Ayrı bir argon, eklenti iodododecane (0.45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0.45 mmol, 48 ul) ve kuru THF içinde 2 ml altında temiz, kuru bir şişe içinde. SMI 2 / Ni karışımına damla damla substrat solüsyonu eklenir. Karıştırarak on beş dakika içinde, mavi renk reaksiyon sonunda gösteren bir sarı-yeşil renk oluşturmak için dağılacaktır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, gidermek için havaya maruz çözelti, sarı renk değişimleri daha fazla karıştırma üzerine. 0.1 M aq ile yıkayarak reaksiyonu çalışın. Hidroklorik asit (3 ml) eklenmiştir. Bir ayırma hunisine solüsyonu eklenir ve dietil eter (5 mi) ilave edilir. Sodyum tiyosülfat, su ve tuzlu su, sulu bir çözelti ile birlikte daha önce tarif protokol, ve magnezyum sülfat üzerinde kurutulur kullanarak organik tabaka yıkayın. Barbier ürün elde etmek üzere konsantre çözelti. Ürün GCMS ve 1H NMR ile tespit edilebilir. 28 </skadar>