Синтетическая методология получения импрегнированных и привитых кремнеземистых композитов на основе аминов для улавливания углерода

Антропогенные выбросы_CO2 за последние несколько десятилетий широко рассматривались в качестве основного фактора, обуславливающего эффект парниковых газов и, следовательно, связанное с ним изменение климата 1,2,3,4. Существует два основных метода улавливания_СО2: точечный источник и прямой захват из воздуха. На протяжении более 50 лет технологии улавливания СО2 методом мокрой очистки используются для улавливания точечных источников в промышленности для снижения выбросов_СО2 ^5,6. Эти технологии основаны на жидкофазных аминах, которые вступают в реакцию с_СО2 с образованием карбаматов в сухих условиях и гидрокарбонатов в присутствии воды^7,8, см. рисунок 1. Основная причина, по которой улавливание и хранение углерода используется в крупных точечных (промышленных) источниках, заключается в предотвращении дальнейшего выброса больших количеств СО2, что оказывает нейтральное влияние на общую концентрацию_СО2 в атмосфере. Тем не менее, системы улавливания углерода с точечным источником страдают от ряда недостатков, таких как коррозия оборудования, деградация растворителя и высокие энергетические требования для регенерации⁹. Прямое улавливание из воздуха (DAC) выходит за рамки сокращения выбросов и может способствовать удалению_CO2 из атмосферы. Удаление этого существующего_CO2 необходимо для ограничения продолжающегося изменения климата. DAC является новой методологией и должна решать трудности удаления низких концентраций_CO2 в атмосферных условиях (от 400 до 420 ppm), работать в различных условиях окружающей среды и удовлетворять потребность в экономичных материалах, которые можно использовать многократно ^1,2,3. Необходима значительная работа по выявлению материалов, отвечающих этим требованиям, что ускорит внедрение DAC и повысит его экономическую целесообразность. Самое главное, что необходимо достичь консенсуса в сообществе по критическим параметрам измерений, что имеет важное значение для разработки эталонных материалов.

Рисунок 1: Схема предполагаемого механизма улавливания_СО2 адсорбентом жидкого амина. Верхняя реакция происходит в сухих условиях, а нижняя – в присутствии влаги. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

В попытке устранить эти недостатки, значительные исследования и разработки новых технологий пористых материалов привели к созданию широкого спектра перспективных материалов, которые могут быть использованы либо в качестве улавливающих материалов, либо в качестве подложек для ЦАП. Примерами таких материалов являются мезопористые кремнеземные формы 10,11,12,13, цеолиты 14,15, активированный уголь ^16,17 и металлоорганические каркасы ¹⁸. Многие адсорбенты на твердой основе аминов также демонстрируют более высокую устойчивость к воде, что является жизненно важным фактором при удалении_CO2 с помощью подходов DAC. Для применения DAC исследователи должны учитывать влажные/сухие условия окружающей среды, жаркие/холодные температуры и общую разбавленную концентрацию_CO2 в атмосфере. Среди различных материалов подложки кремнезем обычно используется из-за его регулируемых размеров пор, способности к функционализации поверхности и большой площади поверхности ^1,2,3. В данной работе описаны типичные синтетические процедуры и основные характеристики как импрегнированных, так и привитых аминокремнеземных композитов (рис. 2). Прямой синтез, при котором материал изготавливается на месте с использованием обоих компонентов, субстрата и амина, является еще одним широко используемым методом².

Рисунок 2: Схематические изображения пропитки. Смешивание ПЭИ и кремнеземного субстрата в метаноле путем диффузии (вверху) и привитых амино-кремнеземистых композитах с помощью ковалентного связывания (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Пропитка – это метод, при котором амин физически адсорбируется на поверхности, в данном случае на пористой кремнеземной среде, под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородной связи между амином и поверхностью кремнезема¹⁹, см. рисунок 2. Растворители, такие как этанол и метанол, обычно используются для содействия диффузии молекул в пористую структуру материала подложки. Раствор также можно нагревать для увеличения растворимости полиаминов с высокой молярной массой, тем самым увеличивая гомогенность проникновения аминов в поры. В случае импрегнированных материалов количество амина, вводимого в кремнеземную подложку, определяется исходным количеством амина и площадью поверхности подложки. Если количество введенного амина превышает доступную площадь поверхности кремнеземного субстрата, то аминные формы будут агломерироваться на его поверхности. Эта агломерация очевидна, так как пропитанный материал будет иметь гелеобразное покрытие, часто желтого цвета, а не ожидаемый белый и порошкообразный^вид. Среди многих типов твердых адсорбентов на основе аминов наибольшее распространение получили полиэтиленамин (ПЭИ) и тетраэтиленпентамин (ТЭПА) благодаря их высокой стабильности и высокому содержанию азота²⁰. Для систем с физической пропиткой теоретическое количество загрузки амина может быть рассчитано исходя из предварительно взвешенных количеств подложки и плотности амина. Очевидное преимущество физической пропитки заключается в простой процедуре синтеза для ее приготовления, а также в возможности большого содержания аминов из-за высокой пористости кремнеземной подложки. И наоборот, стабильность амина в кремнеземе ограничена, потому что между амином и кремнеземом нет ковалентной связи. Таким образом, после нескольких циклов поглощения и регенерации_CO2 с помощью тепла или пара амин может вымываться из пор. Несмотря на эти недостатки, применение таких материалов для DAC имеет большие перспективы для удаления_СО2 из атмосферы.

Еще одним вариантом подготовки DAC материалов является черенкование. Прививка — это метод, с помощью которого амины иммобилизуются на пористую кремнеземную подложку посредством химической реакции, как показано на рисунке 2. Эта реакция протекает путем реакции аминосилана с силанольной функциональной группой поверхности, в результате чего образуется ковалентная связь. Таким образом, количество функциональных групп на поверхности кремнеземной подложки влияет на плотность привитого амина^21,22. По сравнению с адсорбентами, пропитанными аминами, методы химической прививки имеют более низкую адсорбционную способность_СО2, главным образом из-за низкой аминной нагрузки²¹. И наоборот, химически привитые амины обладают повышенной термической стабильностью благодаря своей ковалентно связанной структуре. Эта стабильность может быть полезна при регенерации материала, поскольку адсорбенты (например, привитый диоксид кремния) нагреваются и находятся под давлением для удаления захваченного_CO2 для повторного использования с целью экономии материала и затрат. В типичной процедуре синтеза мезопористый кремнеземный субстрат диспергируется в растворителе (например, безводном толуоле), после чего к нему добавляются аминосиланы. Затем полученный образец промывают для удаления непрореагировавших аминосиланов. Сообщается, что улучшение плотности аминосилана было достигнуто за счет добавления воды, в частности, SBA-15, для увеличения размера пор²³. Процедура черенкования, которая будет описана в этой статье, использует влагочувствительные методы. Поэтому дополнительная вода использоваться не будет. Внедрение привитых аминосилановых материалов для ДАК перспективно в связи с их ожидаемой стабильностью в процессах адсорбции и десорбции_СО2. Тем не менее, основные недостатки этой методологии включают сложные реакции/подготовку этих материалов, что приводит к увеличению стоимости, и их общую низкую адсорбционную способность_CO2, что означает, что требуются большие количества.

В целом, результаты многих предыдущих исследований указывают на то, что структура подложки и модификация, связанная с аминами, оказывают значительное влияние на адсорбционные характеристики, при этом в конкретных исследованиях использовались такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и квазиупругое рассеяние нейтронов (QENS) для полной характеристики этих материалов^24,25. Другими словами, структурные свойства (например, пористость и площадь поверхности) материала подложки определяют аминовую нагрузку, поэтому увеличение этих параметров может улучшить емкость_CO2 ^24,25. Непрерывные исследования в области оптимизации и проектирования материалов подложек и процессов подготовки имеют решающее значение для разработки высокоэффективных адсорбентов для DAC. Целью данной работы является предоставление рекомендаций по синтезу пропитки и привитых аминов в надежде на повышение прозрачности методов синтеза. В литературе не всегда описаны конкретные сведения о количестве растворителя, субстрата и аминов, что затрудняет понимание корреляции между экспериментальными объемами загрузки и количественными измерениями аминокремнеземистых композитов. Точные объемы загрузки и подробное описание экспериментальных процедур будут приведены в настоящем документе, чтобы облегчить проведение такого рода сравнений.