Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

化学

تحديد مساحات السطح وأحجام المسام للأطر المعدنية العضوية

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

概要

توضح هذه المقالة استخدام قياس مسامية النيتروجين لتوصيف الأطر المعدنية العضوية ، باستخدام UiO-66 كمادة تمثيلية.

Abstract

يمكن أن توفر مساحة السطح وحجم المسام للإطار المعدني العضوي (MOF) نظرة ثاقبة لهيكله وتطبيقاته المحتملة. يتم تحديد كلا المعلمتين بشكل شائع باستخدام البيانات من تجارب امتصاص النيتروجين. الأدوات التجارية لإجراء هذه القياسات متاحة أيضا على نطاق واسع. ستقوم هذه الأدوات بحساب المعلمات الهيكلية ، ولكن من الضروري فهم كيفية اختيار بيانات الإدخال ومتى تنطبق طرق الحساب على عينة MOF. توضح هذه المقالة استخدام طريقة Brunauer-Emmett-Teller (BET) وطريقة Barrett-Joyner-Halenda (BJH) لحساب مساحة السطح وحجم المسام ، على التوالي. يتم إجراء أمثلة على الحسابات على ممثل MOF UiO-66. على الرغم من إمكانية تطبيقها على نطاق واسع على الأطر الفلزية العضوية ، يجب أن تفي مواد العينات وبيانات الامتزاز بمعايير معينة حتى تعتبر النتائج المحسوبة دقيقة ، بالإضافة إلى التحضير المناسب للعينة. كما تمت مناقشة افتراضات وقيود هذه الأساليب ، جنبا إلى جنب مع التقنيات البديلة والتكميلية لتوصيف مساحة المسام MOF.

Introduction

أهمية مساحة السطح وحجم المسام
التوصيف الدقيق للمواد المسامية أمر حتمي لفهم تطبيقاتها المحتملة. تعد مساحة السطح وحجم المسام مقاييس كمية مهمة توفر نظرة ثاقبة لأداء الإطار المعدني العضوي (MOF) في مجموعة متنوعة من التطبيقات ، بما في ذلك امتصاص الغاز والفصل والتحفيز والاستشعار¹.

مساحة سطح الأطر الفلزية العضوية هي معلمة تحدد كمية السطح المتاحة للتفاعلات مع جزيئات الضيف ويمكن أن تؤثر على أدائها في تطبيقات مختلفة ^2,3. في تطبيقات امتزاز الغاز ، تعكس مساحة سطح الأطر الفلزية العضوية توافر موقع الربط والتقارب ، والذي يرتبط ارتباطا مباشرا بأداء الفصل⁴. في تطبيقات الحفز ، يمكن أن تؤثر مساحة سطح الأطر الفلزية العضوية على عدد المواقع النشطة وإمكانية وصولها إلى الجزيئات المتفاعلة ، وبالتالي نشاطها التحفيزي⁵. كما أن كمية المواقع النشطة وإمكانية الوصول إليها ذات صلة أيضا بتطبيقات الاستشعار، حيث تؤدي تفاعلات الضيوف مع المواقع النشطة إلى تحسين الحساسية (وربما الانتقائية)⁶. يمكن أن تؤثر مساحة السطح أيضا على استقرار الأطر الفلزية العضوية في ظل الظروف القاسية ، حيث يمكن أن تشير مساحة السطح الأكبر إلى عدد أكبر من عيوب السطح⁷.

حجم المسام من MOF هو معلمة تحدد مقدار مساحة الفراغ داخل البنية المسامية. يتم تعريفه على أنه الحجم الكلي للمسام في MOF ، والذي يتضمن كلا من المسام المفتوحة (التي يمكن الوصول إليها) والمغلقة (التي يتعذر الوصول إليها). يمكن أن يؤثر حجم المسام للأطر الفلزية العضوية على أدائها في تطبيقات مختلفة ، بما في ذلك امتصاص الغاز والفصل والحفز. مثل مساحة السطح ، يرتبط حجم المسام للأطر الفلزية العضوية ارتباطا مباشرا بقدرتها على امتصاص الغاز وتخزينه وقدرته على السماح للجزيئات الضيفة بالوصول إلى مواقع الامتزاز أو التحفيز⁸.

استخدام امتصاص النيتروجين لتحديد مساحة السطح وحجم المسام
عادة ما يتم قياس كل من مساحة السطح وحجم المسام باستخدام تقنيات امتصاص الغاز ، وأكثرها شيوعا امتصاص النيتروجين. يتم اختيار النيتروجين كمادة ماصة في تحليل Brunauer-Emmett-Teller (BET) بسبب لحظة رباعية الأقطاب ، حيث يعتمد اتجاه جزيء النيتروجين على الكيمياء السطحية للمادة الممتزة ، مما يسمح بتكوين طبقة أحادية. يمكن استخدام مخطط امتصاص النيتروجين كدالة للضغط للحصول على معلومات حول أحجام السطح والمسام في MOF. يمكن حساب مساحة سطح المادة وحجم المسام الكلي باستخدام بيانات الامتصاص⁹. الهدف العام من الطريقة المفصلة هنا هو الحصول على بيانات امتصاص النيتروجين واستخدام تلك البيانات لحساب مساحة سطح MOF وحجم المسام.

طريقة BET¹⁰ هي تقنية مستخدمة على نطاق واسع لتحديد مساحة السطح المحددة للمادة المسامية ، بناء على مبدأ أن امتزاز الغاز على سطح صلب هو دالة لمساحة السطح وخصائص جزيء الغاز والنظام. يتم إدخال كمية معروفة من غاز الامتزاز (مثل النيتروجين) إلى مادة العينة على نطاق ضغط معين ، ويتم قياس كمية الغاز الممتصة على السطح عند كل زيادة ضغط. يتم استخدام البيانات لحساب مساحة السطح المحددة من خلال ربط امتصاص الامتزاز والضغط وسعة الطبقة الأحادية ، والتي تمثلها معادلة BET⁹:

(المعادلة 1؛ مكافئ 1)

أين:
p = ضغط توازن الامتزاز (Pa)
p₀ = ضغط تشبع الامتزاز (باسكال)
n = كمية امتصاص الامتزاز (م³ / جم)
n_m = سعة الطبقة الأحادية (م³ / جم)
C = ثابت BET (بدون وحدات)

ترتبط سعة الطبقة الأحادية بمساحة السطح الكلية بالمعادلة التالية:

(المعادلة 2؛ مكافئ 2)

أين:
S_t = إجمالي مساحة سطح MOF (م²)
n_m = سعة الطبقة الأحادية (م³ / جم)
N_Av = رقم أفوجادرو (جزيء / مول)
S_CS = مساحة المقطع العرضي لجزيء الامتزاز (م² / جزيء)
_{V المولي} = حجم مولي ممتز (م³ / مول)

طريقة Barrett-Joyner-Halenda (BJH)¹¹ هي إجراء شائع يستخدم بيانات الامتزاز لحساب إجمالي حجم المسام. مثل طريقة BET ، يتم إدخال كمية معروفة من غاز الامتزاز (غالبا النيتروجين) إلى العينة. ثم ينخفض الضغط الجزئي للامتزاز بشكل تدريجي ، ويتم قياس حجم الغاز الممتص في كل خطوة. بافتراض أن الامتزاز في كل مسام يحدث أولا في حجم الشعيرات الدموية ، يليه انخفاض في سمك الطبقة الممتصة ، تربط معادلة BJH الحجم الممتص بسمك الطبقة الممتصة ونصف قطر المسام وحجم المسام. يمكن تمثيل هذه العلاقة بمخطط توزيع حجم المسام BJH ، والذي يرسم نصف قطر المسام مقابل حجم المسام. تم دمج التوزيع فيما يتعلق بحجم المسام لتحديد إجمالي حجم المسام. تتم كتابة معادلة BJH¹² على النحو التالي:

(المعادلة 3؛ مكافئ 3)

أين:
n = خطوة الامتزاز (بدون وحدات)
v_n = حجم المسام المفرغة من المكثفات الشعرية (م³)
ΔV_n = حجم الامتزاز الذي تمت إزالته من المسام (م³)
Δt_n = التغير في سمك الطبقة الممتصة (م)
A = مساحة سطح المسام المشاركة في الامتزاز (م²)
R_n = ثابت BJH يعتمد على متوسط حجم المسام (بدون وحدات)
c = ثابت BJH ، يعتمد على متوسط سمك الطبقة الممتصة (بدون وحدات)

Protocol

1. إعداد العينة توليف العينةقم بإذابة 0.35 mM حمض التريفثاليك و 0.35 mM ZrCl4 في 4 مل من ثنائي ميثيل الفورماميد (DMF). أغلق في بطانة PTFE وسخنه على حرارة 120 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. السماح لتبرد إلى درجة حرارة الغرفة. حل الطرد المركزي عند 120 × جم لمدة 30 دقيقة. صب السائل المتبقي واترك المسحوق يجف في الهواء المحيط طوال الليل. تحميل العينةقياس كتلة أنبوب عينة فارغ. قم بتحميل 30-50 مجم من MOF UiO-66 في أنبوب العينة. قياس الكتلة الجديدة. التنشيطقم بتوصيل أنبوب العينة بنظام تحضير العينة ، مع تأمين الختم بحلقة O مقاس 0.5 بوصة. ضع الأنبوب داخل عباءة التسخين. اضبط جهاز التحكم في درجة الحرارة على درجة حرارة التنشيط المحددة ، 120 درجة مئوية هنا ، وانتظر حتى تستقر درجة الحرارة.ملاحظة: يجب أن تكون درجة حرارة التنشيط أعلى من نقطة غليان المذيب التخليقي (أو المذيب المستخدم في تبادل المذيبات) تحت الفراغ. افتح الصمام الذي يربط النظام بالمكنسة الكهربائية وانتظر حتى يستقر الضغط. انتظر وقت التنشيط المحدد ، 24 ساعة. قم بإزالة الأنبوب من عباءة التسخين واترك العينة تبرد إلى درجة حرارة الغرفة. ردم أنبوب العينة بالنيتروجين. قم بإزالة الأنبوب من نظام التحضير. خذ كتلة العينة والأنبوب المنشط. احسب كتلة العينة المنشطة كما هو موضح في المعادلة 4 (مكافئ 4).(كتلة العينة) = (كتلة العينة المنشطة والأنبوب) – (كتلة أنبوب العينة الفارغة) (مكافئ 4) 2. إعداد ملف التجربة إنشاء ملف عينةافتح برنامج الآلات، وانقر على ملف، ثم انقر على نموذج جديد. ضمن علامة التبويب وصف العينة ، أدخل اسم العينة وكتلة العينة وكثافة العينة. معلمات تحليل المدخلاتافتح علامة التبويب شروط التحليل وحدد غاز الامتزاز (النيتروجين) وظروف التحليل (BET). حدد زر المساحة الحرة . أدخل ما إذا كان سيتم قياس المساحة الخالية بواسطة الأداة أو إدخالها من قبل المستخدم أو حسابها. إذا تم قياس المساحة الخالية ، فأدخل مدة الإخلاء قبل القياس. حدد ما إذا كان سيتم خفض ديوار النيتروجين أثناء القياس وما إذا كان النظام سيجري اختبارا لغازات العينة. إذا كان سيتم إدخال المساحة الخالية ، فحدد كلا من المساحة الحرة المحيطة والمساحة الخالية للتحليل. انقر فوق موافق.ملاحظة: عند 77 كلفن ، يمكن أن يصبح الهيليوم محاصرا داخل المسام الدقيقة. بالنسبة للمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها ، يمكن قياس المساحة الخالية من الهيليوم بعد تحليل امتصاص N2 . حدد p0و T. أدخل ما إذا كان سيتم قياس p0 بواسطة أنبوب po أو إدخاله بواسطة المستخدم أو حسابه. عادة ، يتم قياس P0 من الممتز بواسطة الأداة. أدخل درجة حرارة التحليل (77 كلفن) ، وقيمة p0 إن أمكن. انقر فوق موافق. حدد الردم. حدد ما إذا كان سيتم ردم العينة قبل التحليل وبعده. إذا تم اختيار أي منهما ، فحدد هوية غاز الردم (N2). انقر فوق موافق. في قسم مجموعة Isotherm ، حدد الضغوط المستهدفة. انقر فوق الضغوط ، ثم أدخل قيم ضغط متساوي الحرارة من p / p0 بين 0 و 1 في فترات 0.005 ، ثم انقر فوق موافق. انقر فوق خيارات وأدخل تحمل الضغط النسبي بنسبة 5٪. انقر فوق موافق. افتح علامة التبويب خيارات التقرير وحدد مخططات تحليل البيانات المراد الإبلاغ عنها. انقر فوق حفظ باسم، وقم بتسمية الملف، وحدد وجهة مجلد. 3. إجراء قياس الامتزاز الإعداد الماديحرك أنابيب العينة في الأكمام متساوية الحرارة. قم بتوصيل أنبوب العينة بأداة الامتزاز ، مع تأمين الختم بحلقات O. املأ ديوار بالنيتروجين السائل باستخدام معدات السلامة / الحماية الشخصية المناسبة. ضع ديوار على المصعد أسفل العينة. في حالة استخدام أنبوب p0 ، قم بتوصيله وتأكد من تكوينه للجلوس داخل الديوار بمجرد رفع المصعد. أغلق أبواب الدرع. تشغيل التجربةفي برنامج الأداة ، انقر فوق اسم الأداة ثم انقر فوق تحليل العينة. انقر على استعراض، ثم حدد نموذج الملف. تأكد من مطابقة رقم التحليل مع رقم المنفذ حيث يتم تحميل العينة. انقر فوق ابدأ. 4. قياس امتزاز النيتروجين الامتزاز: حقن النيتروجين في أنبوب العينة حتى يتم الوصول إلى الضغط المستهدف الأول (± نطاق تحمل الضغط). اترك العينة للتوازن حتى يستقر الضغط لوقت التوازن المحدد. كرر هذا حتى يتم الوصول إلى ضغط تشبع النيتروجين. الامتزاز: افتح صمام التفريغ لامتصاص النيتروجين حتى يتم الوصول إلى الضغط المستهدف الأول للامتصاص (± نطاق تحمل الضغط). اترك العينة للتوازن حتى يستقر الضغط لوقت التوازن المحدد. كرر ذلك حتى يتم امتصاص النيتروجين الموجود في العينة بالكامل. ردم أنبوب العينة بغاز الردم المخصص (N2). ستقوم الأداة تلقائيا بردم الأنابيب إذا تم تحديد هذا الخيار عند إدخال معلمات التحليل.ملاحظة: يظهر رسم تخطيطي لجهاز الامتزاز في الشكل 1. 5. تحليل البيانات بمجرد جمع جميع نقاط البيانات، حدد ملف، ثم تصدير، واختر ملف التجربة. أدخل وجهة الملف واحفظ الملف كجدول بيانات. انقر فوق موافق. استخدم بيانات isotherm لإنشاء مخطط BET ، مع p / p0 على المحور x و (p / p0) / [n (1-p / p0)] على المحور y وفقا للمعادلة 1.لتطبيق طريقة BET على متساوي الحرارة معين ، خذ النطاق الخطي للركبة. بالنسبة للمواد المسامية ، يكون هذا عادة في نطاق P / P0 من 0.05-0.30 ، بينما بالنسبة للمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها ، يتم أخذها من نطاق P / P0 من 0.005-0.03. تأكد من أن النطاق الخطي يفي بمعايير Rouquerol الموضحة أدناه. هناك أدوات متاحة للكشف تلقائيا عن النطاق الخطي لمواد MOF13. النطاق الخطي هو:المنحدر = (C-1) / (نمج)تقاطع Y = 1 / نمج استخدم قيم ميل مخطط BET وتقاطع y لحساب ثابت BET (C) وسعة الطبقة الأحادية (nm) استخدم السعة أحادية الطبقة وخصائص الامتزاز لحساب مساحة السطح الكلية باستخدام العلاقة الموضحة في المعادلة 3.

Representative Results

بعد اتباع البروتوكول ، يمكن تحليل isotherm التي تم الحصول عليها ، ويمكن اشتقاق خصائص المواد الهامة. تعطي نتائج تجربة امتزاز النيتروجين معلومات مهمة في مساحة السطح وحجم المسام وبنية المسام لمادة ماصة معينة. كان الهدف من هذه التجربة هو التحقيق في استخدام امتزاز النيتروجين لقياس مساحة السطح وحجم المسام ل MOF النانوي المسامي ، UiO-66. UiO-66 هو MOF نموذجي قائم على الزركونيوم وله مساحة سطح عالية واستقرار ملحوظ. في حين أن العديد من الأطر الفلزية العضوية تمتلك استقرارا حراريا وميكانيكيا وكيميائيا ضعيفا ، فإن UiO-66 قوي للغاية بسبب العقدة المعدنية المكعبة لأكسيد الزركونيوم ، مما يسمح ب 12 نقطة تمديد في تنسيق رابط BDC. يتكون الهيكل من 7.5 أقفاص رباعية السطوح و 12 أقفاص ثماني السطوح14,15. يعرض UiO-66 الخالي من العيوب شكل متساوي الحرارة من النوع 116. تشير متساوي الحرارة من النوع 1 إلى المواد الصلبة الصغيرة التي يسهل اختراقها والتي لها أسطح خارجية صغيرة نسبيا. تقترب الكمية الممتصة في النوع 1 متساوي الحرارة بسرعة من قيمة محدودة ، مما يشير إلى أن امتصاص النيتروجين محكوم بحجم المسام الدقيقة الذي يمكن الوصول إليه من قبل الامتزاز ، بدلا من مساحة السطح الداخلية. يشير الامتصاص الحاد عند P / P0 المنخفض إلى تفاعل قوي في المسام الدقيقة الضيقة بين الممتزات والامتزاز17. لا تظهر حلقات التباطؤ بشكل شائع في النوع 1 متساوي الحرارة لأنها تظهر في النطاق متعدد الطبقات من الامتزاز الفيزيائي وترتبط بالتكثيف الشعري في المسام. يرتبط تكوين الطبقة الأحادية للنيتروجين على المادة الممتزة في نطاق P /P 0 المنخفض بمساحة سطح المادة الممتزة ، بينما يرتبط ملء المسام عند P / P0 بالقرب من الوحدة بإجمالي حجم المسام للمادة17. غالبا ما يتم تطبيق طريقة BET في برنامج أداة الامتزاز. ومع ذلك ، يمكن بسهولة إجراء التحليل والحساب يدويا ، أو باستخدام البرامج والأساليب الحسابية الأخرى التي يمكن تكييفها لإعطاء نتائج حاسمة. لتطبيق نموذج BET على متساوي الحرارة النيتروجيني الذي تم الحصول عليه ، هناك خطوتان حاسمتان. أولا ، يجب تحويل متساوي الحرارة النيتروجيني إلى مخطط BET ، ومن هناك يمكن اشتقاق سعة الطبقة الأحادية BET. بعد ذلك ، يتم حساب مساحة سطح BET من سعة الطبقة الأحادية وعن طريق اختيار قيمة مناسبة لمنطقة المقطع العرضي الجزيئي17. يتم ذلك عادة في برنامج أداة امتصاص النيتروجين. يوضح الشكل 2 أيزوثيرم النيتروجين الذي تم الحصول عليه ل UiO-66. متساوي الحرارة هو النوع 1 ، مما يشير إلى بنية صغيرة يسهل اختراقها وتشكيل أحادي الطبقة من النيتروجين. تشير الخطوة الحادة عند الضغوط النسبية العالية ، مما يؤدي إلى إيزوثيرم طفيف من النوع 2 ، إلى تكوين متعدد الطبقات بالإضافة إلى تكوين مسام متوسطة أو كبيرة أكبر بسبب هندسة العيوب في UiO-66. يشير التباطؤ الذي لوحظ عند الضغوط النسبية العالية إلى تكوين مسام متوسطة وكلية أكبر. يوضح الجدول 1 القيم التي تم الحصول عليها من تحليل BET. عند استخدام طريقة BET ، يجب أن تكون معايير Rouquerol صحيحة. تنص معايير Rouquerol على أنه يجب الحصول على ملاءمة خطية لبيانات BET المحولة ، ويجب أن تكون قيمة C موجبة دائما إذا كانت الطريقة ضمن النطاق المناسب للتحليل ، ويجب أن يزداد تحويل Rouquerol مع زيادة الضغط النسبي ، ويجب أن تكون سعة الطبقة الأحادية ضمن حدود البيانات المستخدمة لتنوير معلمات BET18. لتطبيق طريقة BET على متساوي الحرارة معين ، يجب أخذ النطاق الخطي للركبة. بالنسبة للمواد المسامية ، يكون هذا عادة في نطاق P / P0 من 0.05-0.30 ، بينما بالنسبة للعديد من المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها ، يتم أخذها عادة من نطاق P /P 0 من 0.005-0.03. ومع ذلك ، غالبا ما يكون النطاق الخطي الفعلي أكثر تقييدا لأنه يعتمد على المادة ودرجة حرارة التحليل. وبالتالي ، فإن اختيار النطاق الخطي سيتطلب تقييما نوعيا ، على غرار المعلمات المعروضة في الجدول 1 (C الموجب ومعامل الارتباط القريب من الوحدة مما يشير إلى نطاق تحليل مناسب). وبالمثل ، يجب أن يكون هناك عدد كاف من نقاط البيانات التجريبية في النطاق الخطي (بحد أدنى 10) للتحليل الموثوق. تشير هذه الاعتبارات أيضا إلى قيود متأصلة في طريقة BET. C هو ثابت يتعلق بالضغط النسبي الذي تتشكل عنده طبقة أحادية. C هو مقياس يستخدم لتحديد جزء السطح الذي تم الكشف عنه بواسطة طبقة أحادية حيث تفترض طريقة BET تكوينا أحادي الطبقة إحصائيا. وبالتالي ، ترتبط قيمة C الأكبر بدرجة أعلى من التغطية السطحية وتشكيل أحادي الطبقة أكثر اتساقا. عندما تكون قيمة C أقل من 2 ، يكون isotherm من النوع 3 أو 5 ولا ينطبق BET. عندما تكون C أقل من 50 ، يكون هناك تداخل ملحوظ بين التكوين أحادي الطبقة ومتعدد الطبقات. يشير المعامل C الذي لا يقل عن 80 إلى ركبة متساوية الحرارة حادة حيث يكتمل الامتزاز أحادي الطبقة ، ويبدأ الامتزاز متعدد الطبقات. عادة ما ترتبط المعلمة C الأكبر من 150 بملء المسام الدقيقة الضيقة أو الامتزاز على مواقع السطح عالية الطاقة17. UiO-66 عبارة عن MOF صغير يسهل اختراقه يظهر عادة عيوبا يمكن أن تزيد من مساحة السطح وتحسن بعض خصائص الامتزاز المرغوبة ، ولكن يمكن أن تؤدي إلى انخفاض الاستقرار والتبلور15. يمكن أن يحتوي إطار UiO-66 المعيب على مساحة سطح BET في أي مكان من 1000-1800 م2 / جم وحجم مسام من 0.40-0.90 سم3 / جم ، اعتمادا على درجة هندسة العيوب15,16. بالنسبة ل UiO-66 المقاس ، عند استخدام النطاق الخطي P / P0 0.01-0.05 ، تبلغ مساحة سطح BET 1211 م2 / جم وقيمة C هي 457. مساحة السطح النظرية ل UiO-66 المحاكي الخالي من العيوب هي 1200 م2 / ز14. في النوع 1 متساوي الحرارة ، كما هو موضح في UiO-66 ، يجب التعامل مع مساحة سطح BET كمساحة سطح واضحة لأن نموذج BET لا يؤكد صحة سعة BET أحادية الطبقة17. تقع مساحة السطح المقاسة ضمن النطاق المتوقع ل UiO-66 ، وجنبا إلى جنب مع قيمة C ، تشير إلى بنية صغيرة يسهل اختراقها مع تكوين أحادي الطبقة موحد وملء المسام. عادة ما يتم تحليل حجم المسام للمادة عند P / P0 من 0.80-0.95. إذا كانت هناك مسام كبيرة موجودة في المادة ، فلن يكون متساوي الحرارة لامتصاص النيتروجين أفقيا تقريبا عند P / P0 بالقرب من الوحدة ، وبالتالي لا يمكن تقييم حجم المسام الكلي17. حجم المسام المقاس في هذه الحالة سيكون فقط حجم المسام للميكرو والميزوبور. حجم المسام المقاس ، المأخوذ عند P / P0 من 0.80 ، من UiO-66 هو 0.86 سم3 / جم. حجم المسام النظري ل UiO-66 هو 0.77 سم3 / جم15. من المرجح أن يكون حجم المسام الأعلى لعينة UiO-66 المقاسة بسبب العيوب الموجودة داخل هيكل UiO-66. بدلا من وجود مسام دقيقة فقط ، هناك عيوب موجودة تؤدي إلى مسام متوسطة أو كبيرة أكبر ، مما يعطي حجما أكبر للمسام. يتم تأكيد ذلك بشكل متساوي الحرارة النيتروجيني حيث توجد زيادة حادة وتباطؤ عند ضغوط نسبية عالية وشكل متساوي الحرارة من النوع 1-2. في كثير من الأحيان ، ستكون مساحة سطح BET المقاسة وحجم المسام لمادة معينة ضمن نطاق معين. لقد ثبت أن تكرار متساوي الحرارة لامتصاص النيتروجين وقياسات مساحة السطح تختلف اختلافا كبيرا عبر الأدبيات19. ويرجع ذلك إلى الاختلافات في نطاق BET المحدد ، وعيوب المواد ، والتخلي عن التجارب المتكررة ، والخصائص الجوهرية للنموذج. يمكن استخدام أدوات مثل برنامج تحديد سطح BET (BETSI) لإجراء تقييم لا لبس فيه لمساحة سطح BET من خلال الاختيار التلقائي للنطاق الخطي بناء على معايير الاختيار الموسعة. لم يتم تطوير نموذج BET للامتزاز في المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها ، على الرغم من كونه المعيار في توصيف المواد. ويرجع ذلك إلى فكرة التغطية أحادية الطبقة وسلوك الامتزاز المثالي13. يفترض نموذج BET امتزازا موحدا وسطحا متجانسا. قد لا تنطبق هذه الافتراضات على المواد ذات الأسطح غير المتجانسة أو المسام الصغيرة جدا ، وبالتالي ، يجب تقييم تطبيق نموذج BET لكل مادة معينة. تشير نتائج تجربة وتحليل امتصاص النيتروجين إلى التكوين الناجح لبنية بلورية صغيرة يسهل اختراقها UiO-66 مع عيوب طفيفة. تقع مساحة السطح المحسوبة وحجم المسام ضمن النطاق المبلغ عنه في الأدبيات15,19 ، مما يؤدي إلى استنتاج مفاده أنه يمكن تطبيق نموذج BET على MOF UiO-66 ويمكن ترجمته إلى مواد نانوية مسامية أخرى إذا تم تطبيق الافتراضات والشروط المحددة. الشكل 1: رسم تخطيطي لأداة الامتزاز. يتم توصيل أنبوب العينة المختوم بمحولات الضغط ، والفراغ ، ومصادر غاز المساحة الحرة / التحليل. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 2: امتزاز النيتروجين وامتصاص متساوي الحرارة ل UiO-66 عند 77 كلفن. متساوي الحرارة النيتروجيني ل MOF UiO-66 عند 77 K حيث تم قياس مساحة سطح BET لتكون 1211 م2 / جم وتم قياس حجم المسام ليكون 0.86 سم3 / جم. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل. منطقة بيت 1211 م2 / ز المنحدر 0.0035 جم / سم3 STP Y-اعتراض 0.000008 جم / سم3 STP C 457 سعة الطبقة الأحادية 278 سم3 / ز STP منطقة المقطع العرضي الجزيئي 0.1620 نيوتنمتر 2 معامل الارتباط 0.9999 الجدول 1: جدول يشير إلى القيم التي تم الحصول عليها من تحليل BET ل UiO-66 عند 77 K. يتضمن الجدول ملخصا للقيم الرئيسية التي تم الحصول عليها من تحليل BET في نطاق P / P0 من 0.01-0.05 ل MOF UiO-66. يشير تقاطع C و y الموجب ، إلى جانب معامل الارتباط 0.9999 إلى أنه تم اختيار منطقة خطية مقبولة لتحليل BET.

Discussion

قابلية التطبيق والقيود
تتطلب طريقة BET بعض الافتراضات الرئيسية: (1) السطح مستو وموحد ، (2) السطح متجانس ، وجميع مواقع الامتزاز متطابقة بقوة (3) الممتزات تشكل طبقة أحادية. لهذا السبب ، قد لا تكون BET مناسبة للمواد غير المسامية ، أو المواد ذات الهياكل السطحية المعقدة (أنواع مختلفة من المواقع السطحية ، أو مورفولوجيا السطح غير المنتظمة ، أو المواقع ذات الاختلافات النشطة الكبيرة) ، أو تلك التي لا تظهر سلوك امتصاص أحادي الطبقة. قد تؤثر الانحرافات الكبيرة عن ظروف الافتراض على دقة حسابات مساحة سطح محددة. مثل BET ، تفترض طريقة BJH أيضا امتزازا موحدا وسطحا متجانسا ، إلى جانب افتراض المسام الأسطوانية الصلبة. على هذا النحو ، قد لا يكون مناسبا أيضا للمواد ذات الأسطح المعقدة ، أو الهياكل القابلة للتنفس²⁰. بالإضافة إلى ذلك ، نظرا لأن قياس المسامية يتطلب الوصول إلى مساحة المسام ، فإن القيم المحسوبة لن تأخذ في الاعتبار حجم المسام المغلقة.

يجب استخدام كل من طرق BET و BJH بحذر مع المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها. لا يفسر BJH التفاعلات بين سطح السائل أو التفاعلات بين جزيئات الامتزاز داخل المسام ، وكلاهما يصبح أكثر وضوحا في المسام الأصغر. لهذا السبب ، يقتصر BJH على المسام المتوسطة والمسام الكبيرة. نظرا لأن المسام الدقيقة غالبا ما تظهر سلوك ملء المسام ، فقد يكون من الصعب تحديد المنطقة الخطية من isotherm المطلوبة لإجراء حسابات BET²¹.

هناك قيد إضافي لكلتا الطريقتين وهو حساسيتهما لطرق تحضير العينات. يجب أن تكون العينة في شكل مقسم ، مثل مسحوق أو طبقة رقيقة ، والتي قد يكون من الصعب تحضيرها بشكل موحد. هذا يمكن أن يؤدي إلى أخطاء في القياسات ويجعل التكرار صعبا. قد تتأثر مساحة السطح وأحجام المسام أيضا بطريقة وظروف تحضير العينة ، مثل تقنية تخليق المواد أو طرق / ظروف التنشيط أو درجة حرارة / وقت التجفيف²².

أهمية فيما يتعلق بالطرق البديلة
النيتروجين هو الامتزاز القياسي لبيانات BET و BJH ، نظرا للحظة رباعية الأقطاب – حيث يعتمد اتجاه جزيء النيتروجين على الكيمياء السطحية للممتزات ، مما يسمح بتكوين طبقة أحادية – وتكلفته المنخفضة¹⁷. ومع ذلك ، يمكن أيضا استخدام الأرجون وثاني أكسيد الكربون²³ ، خاصة بالنسبة للهياكل الصغيرة التي يسهل اختراقها. الأرجون خامل كيميائيا وهو جزيء متماثل أحادي الذرة. ومع ذلك ، فإن 77 K أقل من نقطتها الثلاثية ، لذا فإن الحالة المرجعية السائبة مشكوك فيها ، ويعتمد هيكل طبقة الأرجون الأحادية بشكل كبير على كيمياء سطح المادة^{الماصة 17}.

نظرا لأن كلا من BET و BJH غير قابلين للتطبيق عالميا ، يجب مراعاة طرق أخرى لقياس مساحة السطح وحجم المسام. يمكن استخدام مخطط Langmuir أو مخطط t أو طريقة Horvath-Kawazoe لتحديد مساحة سطح المسام الدقيقة وحجم المسام وتوزيع حجم المسام ، على التوالي. تعد نمذجة النظرية الوظيفية للكثافة غير المحلية (NLDFT) أيضا خيارا لتوزيعات حجم المسام وهي مواتية بشكل خاص للمسام الدقيقة لأنها تمثل التغيرات في كثافة السوائل فيما يتعلق بحجم المسام. ويمكن استخدام قياس مسامية الزئبق لتحديد كل من المسامية وحجم المسام، ولكن يجب النظر في المدى الذي يمكن الوصول إليه لهذه التقنية لأنه لا يمكن أن يخترق المسام الدقيقة. يمكن استخدام الطرق الحسابية لحساب مقاييس التوصيف النظرية وتوفير نقطة مقارنة بالنتائج التجريبية ، والتي يمكن أن تكون مفيدة للمواد ذات المسام المغلقة. على الرغم من أن BJH ينتج توزيعا لحجم المسام ، إلا أنه لا يفسر التوزيع غير المنتظم أو يميز الاتصال بين المسام بشكل كامل. يمكن استخدام توصيف إضافي ، مثل SEM أو TEM²⁴ أو XRD للحصول على فهم أكثر اكتمالا لبنية المادة المسامية. حتى عندما لا يمكن تمثيل المادة بالكامل بواسطة BET أو BJH ، فلا يزال من الممكن استخدامها كمقارنات نوعية بين المواد. يمكن أن يكون قياس مسامية النيتروجين أداة مفيدة للغاية بالاقتران مع تقنيات أخرى. ¹²

開示

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

تم دعم هذا العمل كجزء من مركز فهم ومراقبة التطور الناجم عن الغازات الحمضية لمواد الطاقة (UNCAGE-ME) ، وهو مركز أبحاث حدود الطاقة بتمويل من وزارة الطاقة الأمريكية ، مكتب العلوم ، علوم الطاقة الأساسية بموجب جائزة #DE-SC0012577. تقر JS بأن هذه المادة تستند إلى العمل الذي تدعمه زمالة أبحاث الدراسات العليا لمؤسسة العلوم الوطنية بموجب المنحة رقم. DGE-2039655. أي رأي أو نتائج أو استنتاجات أو توصيات معبر عنها في هذه المادة هي آراء المؤلف (المؤلفين) ولا تعكس بالضرورة آراء المؤسسة الوطنية للعلوم.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

参考文献

Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. . Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , (2004).
Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. . Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , (2014).
Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. . Studies in Surface Science and Catalysis. , 160 (2007).
Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

記事を引用

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).

تحديد مساحات السطح وأحجام المسام للأطر المعدنية العضوية