현장 환경 챔버를 사용한 열 폭주 중 리튬 이온 전지의 가스 분석 및 화재 특성 분석
概要
여기에서는 환경 챔버에서 다양한 매개변수의 현장 측정을 통해 리튬 이온 전지의 열 폭주 및 화재를 특성화하기 위해 개발된 테스트 절차를 설명합니다.
Abstract
실험 장치 및 표준 작동 절차(SOP)는 리튬 이온 배터리(LIB) 전지의 열 폭주 중 및 열 폭주 후 가스 조성 및 화재 특성에 대한 시간 분해 데이터를 수집하기 위해 개발되었습니다. 18650 원통형 셀은 각 실험 전에 원하는 충전 상태(SOC; 30%, 50%, 75% 및 100%)로 조절됩니다. 컨디셔닝된 셀은 환경 챔버(부피: ~600L)에서 일정한 가열 속도(10°C/min)로 전기 가열 테이프에 의해 열 폭주로 강제됩니다. 챔버는 실시간 농도 측정을 위해 푸리에 변환 적외선(FTIR) 가스 분석기에 연결됩니다. 두 대의 캠코더는 세포 배출, 열 폭주 및 후속 연소 과정과 같은 주요 이벤트를 기록하는 데 사용됩니다. 표면 온도, 질량 손실 및 전압과 같은 셀의 조건도 기록됩니다. 얻어진 데이터를 통해 셀 유사 특성, 배기 가스 조성 및 배기 질량 속도를 셀 온도 및 셀 SOC의 함수로 추론할 수 있습니다. 테스트 절차는 단일 원통형 셀에 대해 개발되었지만 다양한 셀 형식을 테스트하고 여러 셀 간의 화재 전파를 연구하기 위해 쉽게 확장할 수 있습니다. 수집된 실험 데이터는 LIB 화재에 대한 수치 모델 개발에도 사용할 수 있습니다.
Introduction
지난 수십 년 동안 리튬 이온 배터리(LIB)는 인기를 얻었고 엄청난 기술 발전의 혜택을 받았습니다. 다양한 장점(예: 높은 에너지 밀도, 낮은 유지 보수, 낮은 자체 방전 및 충전 시간, 긴 수명)으로 인해 LIB는 유망한 에너지 저장 기술로 간주되어 왔으며 대형 에너지 저장 시스템(ESS), 전기 자동차(EV) 및 휴대용 전자 장치와 같은 다양한 응용 분야에서 광범위하게 사용되었습니다. LIB 전지에 대한 전 세계 수요는 2020년 725GWh에서 2030년 1,500GWh로 두 배로 증가할 것으로 예상되지만1, 최근 몇 년 동안 LIB와 관련된 화재 및 폭발이 크게 증가했습니다2. 이러한 사고는 LIB와 관련된 높은 위험을 보여 주어 대규모 활용에 대한 우려를 불러 일으 킵니다. 이러한 우려를 완화하기 위해서는 화재로 이어지는 LIB 열 폭주 과정을 철저히 이해하는 것이 중요합니다.
이전의 사고는 비정상적인 작동 환경(예: 외부 단락, 급속 방전, 과충전 및 물리적 손상)에서 과열로 인해 전지 전기화학이 중단되거나 제조 결함 및 열악한 설계로 인해 LIB 전지가 고장나는 것으로 나타났습니다 2,3,4. 이러한 사건은 고체 전해질 계면(SEI)의 분해로 이어져 전극 재료와 전해질 사이의 발열 가능성이 높은 화학 반응을 자극합니다. 이러한 반응에서 생성된 열이 발산되는 열을 초과하면 열폭주라고도 하는 셀의 급속한 자체 발열이 발생합니다. 내부 온도와 압력은 축적된 압력으로 인해 배터리가 파열되어 가연성 유독 가스가 고속으로 방출될 때까지 계속 상승할 수 있습니다. 다중 셀 배터리 구성에서 단일 셀의 열 폭주는 제어되지 않을 경우 다른 셀로 열 폭주 전파 및 치명적인 수준의 화재 및 폭발 사고, 특히 환기가 제한된 밀폐된 공간에서 발생할 수 있습니다. 이것은 인간의 안전과 구조에 중대한 위협이됩니다.
지난 수십 년 동안 배터리 내부의 유기 전해질 연소 및 다양한 가열 조건2,5,6,7,8,9,10,11,12에서 가연성 가스의 방출로 이어지는 LIB의 열 폭주 반응을 조사하기 위해 많은 연구가 수행되었습니다. 예를 들어, Jhu et al.10은 단열 열량계를 사용하여 충전되지 않은 LIB와 비교하여 충전된 원통형 LIB의 위험한 특성을 입증했습니다. 다른 많은 연구에서는 다양한 충전 상태(SOC)에서 LIB의 열 폭주 거동에 초점을 맞췄습니다. 예를 들어, Joshi et al.13은 서로 다른 SOC에서 다양한 유형의 상업용 LIB(원통형 및 파우치)의 열 폭주를 조사했습니다. SOC가 높은 셀은 SOC가 낮은 셀에 비해 열 폭주를 겪을 가능성이 더 높은 것으로 나타났습니다. 또한 열 폭주가 발생하기 위한 최소 SOC는 셀 형식과 화학 물질에 따라 다릅니다. Roth et al.11은 가속 속도 열량계(ARC)에서 원통형 LIB를 테스트한 결과 SOC가 증가함에 따라 열폭주의 시작 온도가 감소하고 가속률이 증가하는 것을 관찰했습니다. Golubkov et al.12는 맞춤형으로 설계된 테스트 스탠드를 개발했으며 원통형 LIB의 최대 표면 온도가 850°C까지 높을 수 있음을 보여주었습니다. Ribière et al.14는 화재 전파 장치를 사용하여 파우치 LIB의 화재로 인한 위험을 조사했으며 열 방출률(HRR)과 유독 가스 생성이 셀 SOC에 따라 크게 달라진다는 사실을 발견했습니다. Chen et al.15는 서로 다른 SOC에서 두 개의 서로 다른 18650 LIB(LiCoO2 및 LiFePO4)의 화재 거동을 연구했습니다. 맞춤형 현장 열량계를 사용합니다. HRR, 질량 손실 및 최대 표면 온도는 SOC와 함께 증가하는 것으로 나타났습니다. 또한 완전히 충전된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 음극 18650 전지가 리튬 철 인산염(LiFePO2) 음극 18650 전지에 비해 폭발 위험이 더 높다는 것이 입증되었습니다. Fu et al.16 및 Quang et al.17은 원뿔 열량계를 사용하여 LIB(0%-100% SOC에서)에 대한 화재 실험을 수행했습니다. 더 높은 SOC의 LIB는 점화 및 폭발까지의 시간이 짧고, HRR이 높고, 표면 온도가 높고, CO 및CO2 배출량이 높기 때문에 화재 위험이 더 높은 것으로 관찰되었습니다.
요약하자면, 다른 열량계18,19(ARC, 단열 열량계, C80 열량계 및 수정된 폭탄 열량계)를 사용한 이전 연구는 LIB 열 폭주 및 화재와 관련된 전기화학적 및 열적 공정(예: HRR, 배기 가스의 조성) 및 SOC , 배터리 화학 및 입사 열유속 2,3에 대한 의존성에 대한 풍부한 데이터를 제공했습니다. 7,20. 그러나 이러한 방법의 대부분은 원래 기존의 고체 가연성 물질(예: 셀룰로오스 샘플, 플라스틱)을 위해 설계되었으며 LIB 화재에 적용할 때 제한된 정보를 제공합니다. 이전의 일부 테스트에서는 HRR과 화학 반응에서 생성 된 총 에너지를 측정했지만 열 폭주 후 화재의 동역학 측면은 완전히 다루어지지 않았습니다.
열 폭주 중 위험의 심각성은 주로 방출되는 가스의 특성과 구성에 달려 있습니다 2,5. 따라서 방출되는 가스, 배출 속도 및 SOC에 대한 의존성을 특성화하는 것이 중요합니다. 일부 이전 연구에서는 불활성 환경(예: 질소 또는 아르곤)에서 LIB 열 폭주의 배기 가스 조성을 측정했습니다12,21,22; 열 폭주 중 화재 구성 요소는 제외되었습니다. 또한, 이러한 측정은 대부분 실험 후(현장 대신)에 수행되었습니다. 열 폭주 중 및 열 폭주 후의 배출 가스 조성, 특히 화재 및 유독 가스와 관련된 배출 가스 구성의 진화는 아직 조사되지 않았습니다.
열폭주는 배터리의 전기화학을 방해하고 전지 전압과 온도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 LIB의 열 폭주 과정을 특성화하기 위한 포괄적인 테스트는 온도, 질량, 전압 및 배기 가스(속도 및 조성)를 동시에 측정할 수 있어야 합니다. 이것은 이전 연구에서 단일 설정으로 달성되지 않았습니다. 이 연구에서는 LIB 셀(23)의 열 폭주 중 및 열 폭주 후 셀 정보, 가스 조성 및 화재 특성에 대한 시간 분해 데이터를 수집하기 위해 새로운 장치 및 테스트 프로토콜이 개발되었습니다. 시험 장치는 도 1A에 도시되어 있다. 대형(~600L) 환경 챔버는 열 폭주 이벤트를 제한하는 데 사용됩니다. 챔버에는 챔버의 압력 상승을 방지하기 위해 압력 릴리프 밸브(0.5psig에서 설정된 게이지 압력)가 장착되어 있습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 가스 분석기는 테스트 전반에 걸쳐 현장 가스 샘플링을 위해 챔버에 연결됩니다. 21종의 가스종(H2O, CO2, CO, NO, NO2, N2O, SO2, HCl, HCN, HBr, HF,NH3, C2H4,C2H6, C3H8, C6H14, CH4, HCHO, C6H6O, C3H4O,및 COF2)을 검출한다. FTIR 샘플링 속도는 0.25Hz입니다. 또한, 독립형 수소 센서가 FTIR 샘플링 포트 근처의 챔버 내부에 설치되어H2 농도를 기록합니다. 챔버 배기 라인에는 두 개의 펌프(1.3cfm 내화학성 다이어프램 펌프 및 0.5hp 진공 펌프)가 설치되어 있습니다. 각 실험 후, 챔버 청소 절차에 따라 챔버 가스를 여과하고 건물 배기 라인으로 직접 펌핑합니다.
각 실험에서 셀은 샘플 홀더의 챔버 내부에 설정됩니다(그림 1B). 열 폭주는 10°C/min의 일정한 가열 속도로 PID(Proportional-Integral-Derivative) 제어 전기 가열 테이프에 의해 트리거됩니다. 셀 표면 온도는 셀 길이를 따라 세 개의 다른 위치에 있는 열전대에 의해 기록됩니다. 세포의 질량 손실은 질량 균형에 의해 측정됩니다. 챔버 압력은 압력 변환기에 의해 모니터링됩니다. 가열 테이프에 대한 셀 전압 및 전원 입력(전압 및 전류)도 기록됩니다. 모든 센서 판독값(열전대, 질량 손실, 셀 전압, 가열 테이프 전류 및 전압)은 맞춤형 데이터 수집 프로그램에 의해 2Hz의 속도로 수집됩니다. 마지막으로 두 개의 캠코더(1920 픽셀 x 1080 픽셀 해상도)를 사용하여 두 개의 서로 다른 각도에서 실험의 전체 프로세스를 기록합니다.
이 새로운 테스트 방법을 개발하는 목적은 1) LIB 열 폭주와 관련된 연기 및 화재 거동을 특성화하고 2) 배터리 화재에 대한 고타당성 수치 모델을 개발할 수 있는 시간 분해 실험 데이터를 제공하는 것입니다. 장기 목표는 배터리 팩의 셀 간에 열 폭주가 어떻게 전파되는지, 단일 셀에서 다중 셀 배터리로 이동할 때 배터리 화재가 어떻게 확장되는지에 대한 이해를 높이는 것입니다. 궁극적으로 이는 LIB를 안전하게 보관하고 운송하기 위한 지침과 프로토콜을 개선하는 데 도움이 될 것입니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
프로토콜에서 가장 중요한 단계는 LIB 열 폭주에서 방출되는 독성 가스에 관한 단계입니다. 3.11단계의 누출 테스트는 실험 중에 유독 가스가 챔버에 갇혀 있는지 확인하기 위해 신중하게 수행해야 합니다. 챔버 가스 정화 절차(7.1-7.14단계)도 유독 가스의 위험을 완화하기 위해 적절하게 수행되어야 합니다. 유독 가스는 LIB 열 폭주 동안 배출 가스의 작은 부분만을 구성할 수 있습니다. 그러나 일부 ?…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구는 UL 연구소의 지원을 받습니다. 이 작업의 모든 배터리 셀은 Case Western Reserve University(CWRU)의 Chris Yuan 교수 연구실에서 컨디셔닝 및 준비되었습니다. 테스트 챔버는 NASA Glenn Research Center에서 CWRU에 대여되어 있습니다. 우리는 CWRU의 전 박사 과정 학생인 Yumi Matsuyama 박사로부터 FTIR 가스 분석기에 대한 엄청난 지원을 받았고 Amphenol Advanced Sensors의 Jeff Tucker, Brandon Wicks 및 Brian Engle로부터 H2 센서에 대한 기술 지원을 받았습니다. CWRU의 Pushkal Kannan과 Boyu Wang의 지원에 진심으로 감사드립니다. 또한 UL Solutions의 Alexandra Schraiber와의 기술 논의에 감사드립니다.
Materials
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
参考文献
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