요산 감지 응용 분야를 위한 금 미세전극 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층의 전기화학적 제조
概要
우리는 저분자량 분석물을 감지하는 데 사용되는 금 미세 전극의 표면에 얇은 층을 만들기 위해 폴리 (3,4- 에틸렌 디옥시 티오펜)의 전기 중합을위한 수성 및 유기 용매 시스템을 설명합니다.
Abstract
금 전극 상에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 합성하기 위한 두 가지 상이한 방법이 설명되며, 수용액 및 유기 용액 중에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 단량체의 전기중합을 사용한다. 순환전압전류법(CV)은 PEDOT 박층의 합성에 사용되었다. 과염소산리튬(LiClO4)은 수성(수성/아세토니트릴(ACN)) 및 유기(프로필렌 카보네이트(PC)) 용매 시스템 모두에서 도펀트로 사용되었다. PEDOT 층이 유기 시스템에서 생성된 후, 전극 표면은 수성 샘플에 대한 센서로서 사용하기 위해 수용액 중에서 연속적인 사이클링에 의해 순응되었다.
수성계 전기중합 방법의 사용은 더 짧은 센서 준비 시간을 갖도록 순응 단계를 제거하는 잠재적 이점을 갖는다. 수성 방법이 유기 용매 방법보다 더 경제적이고 환경 친화적이지만, 유기 용액에서 우수한 PEDOT 형성이 얻어진다. 생성된 PEDOT 전극 표면은 유기 PC 용액으로부터 전기 중합 동안 PEDOT의 일정한 성장을 보였으며, 금(Au) 미세전극 상에서 빠른 프랙탈형 성장과 함께 주사 전자 현미경(SEM)을 특징으로 하였다.
Introduction
전기 전도성 폴리머는 인터페이스를 개선하기 위해 생체 전자 장치에 널리 사용되는 유기 재료입니다. 기존의 중합체와 유사하게, 전도성 중합체는 합성하기쉽고 가공 1 동안 유연하다. 전도성 중합체는 화학적 및 전기화학적 방법을 사용하여 합성될 수 있다; 그러나, 전기화학적 합성 접근법은 특히 유리하다. 이것은 주로 박막을 형성하고, 동시 도핑을 허용하고, 전도성 폴리머에서 분자를 포획하고, 가장 중요한 것은 합성 공정1의 단순성 때문입니다. 또한, 전도성 폴리머는 균일하고 섬유질이며 울퉁불퉁 한 나노 구조를 형성하여 전극 표면에 단단히 부착되어 전극2의 활성 표면적을 증가시킵니다.
1980년대에는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 PEDOT와 같은 특정 폴리헤테로사이클이 개발되어 우수한 전도성, 합성 용이성 및 안정성 3,4를 보였다. 폴리피롤이 다른 중합체 (예를 들어, 폴리티오펜 유도체)보다 더 잘 이해되지만, 비가역적 산화5에 걸리기 쉽다. 따라서, PEDOT는 훨씬 더 안정한 산화 상태를 가지며 유사한 조건6에서 폴리피롤에 비해 전도성의 89%를 보유하기 때문에 나머지에 비해 특정 이점을 갖는다. 또한, PEDOT는 높은 전기 전도도 (~ 500 S / cm)와 적당한 밴드 갭 (즉, 밴드 갭 또는 에너지 갭은 전하가없는 영역이며 원자가 밴드의 상단과 전도대의 하단 사이의 에너지 차이를 나타냄)7.
또한, PEDOT는 전기화학적 성질을 가지며, 산화되기 위해 더 낮은 전위를 필요로 하며, 합성된 후 폴리피롤보다 시간이 지남에 따라 더 안정적이다7. 또한 광학 투명성이 우수하여 광학 흡수 계수, 특히 PEDOT-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS)의 형태로 400-700 nm에서 전자기 스펙트럼의 가시 영역에 있음을 의미합니다7. 전기화학적으로 PEDOT를 형성할 때, EDOT 단량체는 작동 전극에서 산화되어 라디칼 양이온을 형성하고, 이는 다른 라디칼 양이온 또는 단량체와 반응하여 전극 표면1에 증착되는 PEDOT 사슬을 생성한다.
상이한 제어 인자들은 전해질, 전해질 타입, 전극 셋업, 증착 시간, 도펀트 타입, 및 용매 온도1과 같은 PEDOT 막의 전기화학적 형성에 관여하여 적절한 전해질 용액을 통해 전류를 통과시킴으로써 전기화학적으로 생성될 수 있다. 상이한 전해질, 예컨대 수성 (예를 들어, PEDOT-PSS), 유기 (예를 들어, PC, 아세토니트릴), 및 이온성 액체 (예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 (BMIMBF4))가 사용될 수 있다8.
PEDOT 코팅의 장점 중 하나는 1kHz 주파수 범위에서 Au 전극의 임피던스를 두 세 차수의 크기로 크게 감소시킬 수 있다는 것인데, 이는 신경 활동의 직접 전기화학적 검출의 감도를 증가시키는 데 도움이 된다(9). 더욱이, PEDOT 개질 전극의 전하 저장 용량은 증가하고, 자극 전하가 PEDOT(10)를 통해 전달될 때 더 빠르고 낮은 전위 반응을 초래한다. 또한, 폴리스티렌 술포네이트(PSS)가 Au 마이크로전극 어레이 상에서 PEDOT 형성을 위한 도펀트로 사용될 때, 높은 활성 표면적, 낮은 계면 임피던스 및 더 높은 전하 주입 용량(11)을 갖는 거칠고 다공성 표면을 생성한다. 전기 중합 단계의 경우, EDOT-PSS는 일반적으로 수성 전해질에 분산액을 만듭니다.
그러나, EDOT는 클로로포름, 아세톤, ACN 및 PC와 같은 다른 유기 용매에 용해된다. 따라서, 본 연구에서, 전기중합이 시작되기 전에 가용성 EDOT 용액을 만들기 위해 소량의 ACN을 10:1 비율로 혼합한 물을 사용하였다. 이러한 수성 전해질을 사용하는 목적은 PEDOT 개질 마이크로전극의 제조에서 순응 단계를 생략하고 단계를 단축시키는 것이다. 수성/ACN 전해질과 비교하는 데 사용되는 다른 유기 전해질은 PC입니다. 두 전해질 모두 EDOT 단량체를 산화시키고 PEDOT 중합체를 형성하는 것을 돕는 도펀트로 LiClO4를 함유한다.
미세전극은 거대 전극보다 직경이 작고, 치수가 약 수십 마이크로미터 이하인 전압계량 작동 전극이다. 거대 전극에 비해 이들의 장점은 용액으로부터 전극 표면으로의 향상된 질량 수송, 정상 상태 신호 생성, 더 낮은 오믹 전위 강하, 더 낮은 이중층 커패시턴스 및 증가된 신호-대-잡음비(12)를 포함한다. 모든 고체 전극과 마찬가지로, 미세전극은 분석 전에 컨디셔닝되어야 한다. 적절한 전처리 또는 활성화 기술은 매끄러운 표면을 얻기 위한 기계적 연마, 이어서 적합한 전해질(13)에서 특정 범위에 걸친 전위 사이클링과 같은 전기화학적 또는 화학적 컨디셔닝 단계를 수반한다.
CV는 적합한 용매 및 도펀트 전해질을 수반하는 단량체 용액에 전극을 삽입함으로써 PEDOT의 전기화학적 중합에 매우 일반적으로 사용된다. 이 전기 화학 기술은 폴리머 도핑 공정 수행의 가역성 및 전달 된 전자의 수, 분석물의 확산 계수 및 반응 생성물의 형성과 같은 방향 정보를 제공하는 데 유용합니다. 이 논문은 PEDOT의 전기 중합에 사용되는 두 개의 서로 다른 전해질이 형태학 및 기타 고유 특성에 의존하는 잠재적 인 감지 응용 프로그램으로 얇은 나노 구조 필름을 생성 할 수있는 방법을 설명합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
CV 방법을 사용하면 식품, 와인 및 음료, 식물 추출물 및 생물학적 샘플의 다양한 분석 물질을 빠르고 간단하게 측정 할 수 있습니다. 이 기술은 산화/환원 피크 전위, 표적 분석물의 피크 전류 값(농도에 비례), 각 CV 실행 후의 다른 모든 전류 및 전위 값 등 다양한 데이터를 생성합니다. CV를 사용하는 것은 비교적 쉽지만 수집 된 데이터는 사용 된 전위차체 시스템에 따라 바이너리 파일에서 텍스트…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
뉴질랜드 비즈니스, 혁신 및 고용부 (MBIE)가 “고성능 센서”프로그램 내에서 제공 한 자금 덕분입니다.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
参考文献
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