Este protocolo se presenta para caracterizar la configuración, manejo y aplicación del COST-Jet para el tratamiento de diversas superficies como sólidos y líquidos.
En los últimos años, los plasmas de presión atmosférica no térmica se han utilizado ampliamente para tratamientos superficiales, en particular, debido a su potencial en aplicaciones biológicas. Sin embargo, los resultados científicos a menudo sufren de problemas de reproducibilidad debido a condiciones de plasma poco confiables, así como a procedimientos de tratamiento complejos. Para abordar este problema y proporcionar una fuente de plasma estable y reproducible, se desarrolló la fuente de referencia COST-Jet.
En este trabajo, proponemos un protocolo detallado para realizar tratamientos superficiales fiables y reproducibles utilizando el chorro de microplasma de referencia COST (COST-Jet). Se discuten problemas y trampas comunes, así como las peculiaridades del COST-Jet en comparación con otros dispositivos y su carácter remoto ventajoso. Se proporciona una descripción detallada del tratamiento de superficies sólidas y líquidas. Los métodos descritos son versátiles y se pueden adaptar a otros tipos de dispositivos de plasma a presión atmosférica.
Los plasmas de presión atmosférica fría (CAPs) han atraído un mayor interés en los últimos años debido a su potencial para aplicaciones de tratamiento superficial. Los CAPs se caracterizan por sus propiedades de no equilibrio, lo que permite una química de plasma compleja con una alta densidad de especies reactivas mientras se mantiene un bajo impacto térmico en las muestras tratadas. Por lo tanto, los CAPs se consideran en particular para el tratamiento de tejidos biológicos1,2,3,4. Numerosos conceptos y diseños de CAPs se utilizan con éxito para la desinfección y curación de heridas, coagulación de la sangre y tratamiento del cáncer, entre otras aplicaciones biomédicas. Una gran proporción del tejido biológico contiene líquidos. Por lo tanto, la investigación también se centra cada vez más en investigar los efectos de los CAPs en superficies líquidas como el medio celular o el agua5,6,7.
Sin embargo, los resultados científicos a menudo sufren de problemas de fiabilidad y reproducibilidad8,9,10. Por un lado, los sustratos biológicos tratados están sujetos a variaciones naturales. Por otro lado, los mecanismos biológicos rara vez se atribuyeron directamente a los procesos de plasma (como los campos eléctricos, la radiación UV y las especies de vida larga y corta, etc.). Además, estos procesos de plasma a su vez dependen en gran medida de la fuente de plasma individual y del tipo exacto de su aplicación.
Además, los protocolos detallados de los procedimientos de tratamiento rara vez están disponibles. Esto dificulta el aislamiento de la influencia de un parámetro plasmático particular en el resultado del tratamiento, lo que hace que los resultados obtenidos sean intransferibles.
Por lo tanto, recientemente, se han realizado varios intentos para estandarizar el tratamiento de superficies, tejidos y líquidos utilizando plasmas de presión atmosférica fría. Aquí presentamos solo algunos ejemplos seleccionados.
A pesar de estos esfuerzos, comparar los resultados de diferentes estudios aún puede ser imposible, simplemente debido al desafío de aplicar correctamente una fuente de plasma sobre una superficie. Hay una gran cantidad de trampas prevalentes que deben abordarse cuando se trabaja con aplicaciones de plasma de presión atmosférica, como la influencia de campos eléctricos externos (circuitos de compensación), bucles de retroalimentación entre el plasma y el entorno circundante (atmósfera protegida), el transporte de especies (viento iónico) y los parámetros de control (voltaje, corriente, potencia).
El objetivo principal de este trabajo es proporcionar un protocolo exhaustivo y detallado sobre la aplicación del COST-Jet para tratamientos superficiales. El COST-Jet es una fuente de plasma confiable que fue desarrollada con fines de referencia científica en lugar de para uso industrial o médico. Proporciona condiciones de descarga reproducibles y una amplia base de datos de estudios disponibles22,23. El COST-Jet se basa en un plasma RF homogéneo y acoplado capacitivamente. Debido a que el campo eléctrico está confinado perpendicularmente al flujo de gas, las especies cargadas se mantienen principalmente en la región de descarga y no interactúan con el objetivo o la atmósfera circundante. Además, el flujo de gas laminar garantiza condiciones químicas de plasma reproducibles en el efluente de plasma.
En este artículo, abordaremos los desafíos más comunes e introduciremos posibles soluciones que se han utilizado en la literatura. Estos incluyen el suministro adecuado de gas, el control de descargas, la influencia de la atmósfera ambiental y la preparación de la superficie. El cumplimiento del protocolo presentado aquí debe garantizar la reproducibilidad y comparabilidad de las mediciones.
El protocolo también podría servir como ejemplo para otras fuentes de presión atmosférica. Debe refinarse para otras fuentes de plasma de chorro de acuerdo con el flujo de gas individual y la configuración del campo eléctrico. En su caso, intentaremos señalar posibles ajustes al protocolo. Los pasos descritos deben ser considerados e informados al publicar estudios que apliquen plasmas de presión atmosférica a muestras tratadas.
Aquí, demostramos el uso de un chorro de plasma a presión atmosférica para tratamientos superficiales de diferentes materiales. La configuración experimental para un chorro de plasma a presión atmosférica puede tener un efecto tremendo en los parámetros del plasma, la química y el rendimiento y, en consecuencia, influye en el resultado de los tratamientos con plasma y es un paso crítico en el protocolo.
Como ejemplo, las líneas de suministro de gas juegan un papel importante con respecto a la impureza más común en el gas de alimentación del plasma, que es la humedad. En particular, se reduce la producción de especies reactivas de nitrógeno en el plasma mientras que se favorece la producción de especies reactivas de oxígeno, debido a la baja energía de ionización del oxígeno en comparación con las moléculas de agua yel nitrógeno 35. El invierno24 descubrió que la humedad del gas de alimentación que se origina en las moléculas de agua en la superficie del tubo interior es un orden de magnitud mayor utilizando tubos poliméricos en comparación con los tubos metálicos debido a la mayor porosidad y capacidad de almacenamiento. Se puede reducir enjuagando las líneas con gas de alimentación. Sin embargo, secar la línea mediante lavado lleva un par de horas. Por lo tanto, los tubos poliméricos deben evitarse o al menos mantenerse lo más cortos posible. Estos hallazgos son subrayados por estudios de Große-Kreul25. Compararon el efecto de la poliamida y los tubos de acero inoxidable en la química del plasma utilizando espectrometría de masas. Sus mediciones confirman la formación de iones de grupos de agua en el plasma debido a la desgasificación del agua de los tubos poliméricos y los tiempos de secado más rápidos con tubos metálicos. Además, investigaron el efecto de los métodos de purificación de gases, como una trampa de tamiz molecular y una trampa fría de nitrógeno líquido en la química del plasma, lo que ayudó a reducir la cantidad de impurezas en aproximadamente dos órdenes de magnitud.
En lugar de tratar de purificar el gas de alimentación, también existe el enfoque de agregar una cantidad controlada de humedad. Como esta impureza intencional domina sobre las impurezas naturales y, por lo tanto, controla la química del plasma, se aseguran condiciones reproducibles siempre que se conozca con precisión la cantidad de humedad agregada.
Para la ignición de la descarga, el voltaje aplicado a los electrodos generalmente se puede aumentar simplemente hasta el punto de ruptura. Sin embargo, dependiendo de las condiciones de la superficie de los electrodos, a veces es necesario un alto voltaje. Para facilitar la ignición, se puede usar una pistola de chispas de alto voltaje. Esto también puede ser útil cuando se intenta encender una descarga de argón en el COST-Jet.
Antes de aplicar el COST-Jet a cualquier superficie, se debe asignar tiempo suficiente para que el dispositivo se equilibre. Cuando se establece en los parámetros de control deseados, el COST-Jet necesita aproximadamente 20 minutos para alcanzar condiciones estables11. Durante este tiempo, la temperatura del dispositivo, la temperatura del gas y la química del plasma están alcanzando un estado estacionario.
Para la comparación de los resultados científicos, son necesarios parámetros de control plasmáticos comparables. Para medir la potencia de entrada eléctrica, se puede utilizar el monitor de potencia COST29. El software es de código abierto y compatible con una gama de diferentes tipos de osciloscopios. El software funciona de acuerdo con el principio descrito por Golda19.
Además del efecto de la humedad del gas de alimentación en la química del plasma, el transporte de especies reactivas del plasma al sustrato juega un papel importante en la composición del efluente y es otro paso crítico en el protocolo. La atmósfera circundante puede influir en las especies creadas en el plasma en su camino hacia el sustrato. Para minimizar esta influencia, se utilizan dos conceptos diferentes: (i) En primer lugar, se puede configurar una atmósfera controlada que consiste en el gas de alimentación. Por lo tanto, la composición de la atmósfera circundante se puede mantener constante. Dependiendo del nivel de pureza requerido para el tratamiento, la atmósfera controlada se puede realizar a través de carcasas protectoras equipadas con una válvula unidireccional para evitar la sobrepresión. Para niveles de pureza más altos, se puede utilizar una cámara de vacío con una bomba. ii) En segundo lugar, se puede crear una atmósfera controlada mediante el uso de una cortina de gas de protección alrededor del efluente de plasma36,37. Por lo general, consiste en un gas inerte, pero también se puede variar según las necesidades de la aplicación.
Afortunadamente, para el COST-Jet, la influencia de la atmósfera circundante es comparativamente baja. Utilizando el etiquetado isotópico, Gorbanev ha demostrado que para un chorro de plasma de configuración de campo paralelo, las especies reactivas de oxígeno y nitrógeno que alcanzan una superficie líquida se formaron en la fase gaseosa plasmática, así como en la región entre la boquilla de plasma y la muestra38,39. En contraste, utilizando la misma técnica para el COST-Jet, descubrieron que RONS se originó casi exclusivamente en la fase de plasma en lugar del entorno circundante28. Esto se debe probablemente a que el campo eléctrico está confinado al canal de plasma de la descarga COST-Jet. Esto hace que la descarga de plasma sea en gran medida independiente de su entorno y le da un cierto carácter remoto.
Para un chorro de plasma de campo eléctrico longitudinal, Darny et al.40 han demostrado que la polaridad del campo eléctrico modifica el patrón de flujo de gas y, por lo tanto, también en las especies reactivas que alcanzan un objetivo debido al viento iónico. La dependencia de la densidad de especies reactivas en el medio ambiente fue confirmada por mediciones de Stancampiano et al.7. Informaron sobre la diferencia del número de especies reactivas creadas en el agua tratada en función de las características eléctricas. Para compensar estas diferencias, tuvieron que crear un circuito eléctrico compensador. Este comportamiento es diferente para el COST-Jet: la Figura 5 compara las imágenes de Schlieren del COST-Jet sin un voltaje aplicado y durante la operación para dos caudales de gas diferentes. Las imágenes fueron tomadas usando una alineación en línea de un solo espejo como lo describe Kelly41. Muestran cómo el efluente COST-Jet alineado horizontalmente golpea un sustrato de vidrio plano. Ambas imágenes muestran exactamente el mismo patrón de flujo de gas. Esto resulta de la falta de viento iónico debido a la ausencia de especies cargadas en el efluente plasmático.
Además, el COST-Jet exhibe un patrón de flujo muy laminar. Kelly41 mostró imágenes de Schlieren similares a las presentadas en la Figura 5,para varios caudales de gas. Incluso a tasas de flujo de gas comparativamente altas de 2 slpm, el efluente plasmático no muestra signos de turbulencia. A caudales de gas muy bajos de 0,25 slpm o menos, la flotabilidad del efluente de helio comienza a desempeñar un papel. Sin embargo, hasta una distancia de 4 a 5 mm de la boquilla, la atmósfera ambiental no influye en la composición del gas que llega a la superficie, como lo demostró Ellerweg utilizando espectrometría de masas17.
Todas las características mencionadas anteriormente se suman al carácter remoto del COST-Jet. Esto lo convierte en un candidato ideal para el tratamiento controlado y comparable de superficies.
Figura 5: Imágenes de Schlieren del COST-Jet con y sin voltaje aplicado para dos caudales de gas diferentes. Durante la operación de plasma, el patrón de flujo de gas se parece exactamente al patrón con solo el flujo de gas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Dependiendo del efecto deseado en la muestra tratada, los parámetros de control de la mezcla de flujo de gas, la potencia eléctrica aplicada y la distancia entre la fuente de plasma y la superficie se pueden ajustar en consecuencia. Para el COST-Jet, existe una amplia base de datos bibliográfica de estudios que investigan especies reactivas en el efluente. Como ejemplo, Willems30 midió la densidad de oxígeno atómico utilizando espectrometría de masas, mientras que Schneider42 midió densidades de nitrógeno atómico en el efluente.
El tratamiento de líquidos con plasma de presión atmosférica puede causar una variedad de posibles mecanismos de reacción impulsados por especies reactivas, iones, fotones o campos eléctricos. Debido a las características descritas anteriormente del COST-Jet, el efecto del campo eléctrico, los iones y los fotones son insignificantes en comparación con las fuentes de plasma donde el plasma está en contacto directo con líquidos. Por lo tanto, para estudiar el efecto de especies reactivas de corta duración como el oxígeno atómico en una solución de fenol, el COST-jet fue utilizado por Hefny43 y Benedikt44. Además, el COST-Jet ofrece una conveniente posibilidad de comparar experimentos y simulaciones numéricas de tratamiento líquido28. Como la interacción entre el plasma y el líquido está dominada por el flujo de gas de las especies reactivas desde el plasma hasta la superficie líquida, la complejidad del modelo puede reducirse.
La agitación inducida por el flujo de gas del líquido aumenta la velocidad de reacción entre las especies reactivas generadas por el plasma y el líquido. A diferencia de los tratamientos superficiales de sólidos, la convección del líquido cambia constantemente la concentración local de reactivos. Además, las velocidades de reacción entre las especies generadas por plasma con reactivos en líquido también se ven afectadas por la actividad superficial de estos reactivos. Con el aumento de la actividad superficial, la concentración del reactivo en la superficie del líquido aumenta. Estos tensioactivos podrían desempeñar un papel importante en la reactividad de las especies de vida corta generadas por el plasma.
Además de agitar el flujo de gas que incide en la superficie del líquido también induce la evaporación que debe considerarse. El uso del COST-Jet con tiempos de tratamiento cortos, la evaporación podría desempeñar un papel menor, aunque aún debe tenerse en cuenta para calcular las velocidades de reacción correctas. La descarga del COST-Jet no se ve afectada por la evaporación y, por lo tanto, la química del plasma tampoco se ve afectada. Para diferentes fuentes de plasma, donde, por ejemplo, el plasma está en contacto directo con el líquido, la química del plasma está cambiando significativamente con la evaporación, como lo muestran Tian y Kushner45 para una descarga de barrera dieléctrica. Asimismo, para el kINPen, se determinó un efecto de las evaporaciones46.
Además de estas diferencias mencionadas en la química del plasma que deben considerarse para diferentes fuentes de plasma, también cambia la topología del menisco inducida por la corriente de gas en la superficie del líquido. La profundidad de este menisco suele depender de la velocidad del gas. Para fuentes plasmáticas donde la configuración del electrodo induce un campo eléctrico significativo que llega al líquido o incluso con un plasma en contacto con el líquido, este menisco puede elevarse47,48. Como se muestra, se deben considerar varios efectos de acuerdo con la fuente de plasma utilizada.
En el futuro, este protocolo se puede utilizar para realizar y describir tratamientos superficiales y líquidos utilizando el COST-Jet. Es una fuente de plasma estable y reproducible que exhibe un carácter remoto único entre la gran cantidad de diferentes diseños de chorros de plasma. Los mismos métodos no se limitan solo a la fuente COST-Jet y se pueden modificar y adaptar para su uso con cualquier fuente de plasma de presión atmosférica fría.
The authors have nothing to disclose.
Los autores agradecen a Volker Rohwer (Instituto de Física Experimental y Aplicada, Universidad de Kiel) por su ayuda con el equipo. El trabajo fue apoyado por el DFG dentro de CRC 1316 Plasmas Atmosféricos Transitorios,en el proyecto Plasmas atmosféricos fríos para el estudio de mecanismos fundamentales de interacción con sustratos biológicos (proyecto-ID BE 4349/5-1), y en el proyecto Óxido nítrico generado por plasma en cicatrización de heridas (proyecto-ID SCHU 2353/9-1).
COST power monitor software | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
COST-Jet (including matching circuit) | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
current probe | home-built | integrated into the COST-Jet | |
gas supply system | Swagelok | stainless steel | |
helium | Air Liquide | 99.999 % purity | |
mass flow controller (MFC) | Analyt-MTC | series 358 | 5000 sccm |
MFC | Analyt-MTC | 50 sccm | |
oscilloscope | Agilent Technologies | DSO7104B | bandwidth 1 GHz, resolution 4 Gsa/s |
oxygen | Air Liquide | 99.9999 % purity | |
power supply | home-built | according to www.cost-jet.eu and J Golda et al 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003 | |
voltage probe | Tektronix | P5100A | |
xyz-stage | Zaber | ZAB-X-XAZ-LSM0100A-K0059-SQ3 |