Sviluppo di ibridi Fotosensibilizzante-Cobaloxime per la produzione di H2 a energia solare in condizioni aerobiche aqueous ivi
概要
Abbiamo direttamente incorporato un colorante organico a base di stilbene in un nucleo di cobaloxime per generare una diade-catalizzatore fotosensibilizzante per la produzione fotocatalitica H2. Abbiamo anche sviluppato una semplice configurazione sperimentale per valutare la produzione di H2 guidata dalla luce da parte di assiemi fotocatalitici.
Abstract
Lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitica H2 è uno dei passaggi chiave per la costruzione di un’infrastruttura globale basata su H2rinnovabili. Sono emersi diversi gruppi fotoattivi in cui un catalizzatore di H2 basato su cobaloxime lavora in tandem per convertire l’energia luminosa nei legami chimici H-H. Tuttavia, l’instabilità a lungo termine di questi gruppi e la necessità di fonti di protoni pericolose ne hanno limitato l’uso. Qui, in questo lavoro, abbiamo integrato un colorante organico a base di stilbene nella periferia di un nucleo di cobaloxime attraverso un collegamento pridine assiale distinto. Questa strategia ci ha permesso di sviluppare una struttura ibrida fotosensibilizzante-catalizzatore con lo stesso quadro molecolare. In questo articolo, abbiamo spiegato la procedura dettagliata della sintesi di questa molecola ibrida oltre alla sua caratterizzazione chimica completa. Gli studi strutturali e ottici hanno mostrato un’intensa interazione elettronica tra il nucleo cobaloxime e il fotosensibilizzante organico. Il cobaloxime era attivo per la produzione di H2 anche in presenza di acqua come fonte di protoni. Qui, abbiamo sviluppato un semplice sistema ermetico collegato con un rilevatore online H2 per lo studio dell’attività fotocatalitica da parte di questo complesso ibrido. Questo dyad fotosensibilizzante-catalizzatore presente nella configurazione sperimentale ha prodotto continuamente H2 una volta che è stato esposto alla luce solare naturale. Questa produzione fotocatalitica H2 da parte del complesso ibrido è stata osservata in supporti di miscela acquosa/organica in presenza di un donatore di elettroni sacrificale in condizioni aerobiche complete. Pertanto, questo sistema di misurazione della fotocatalisi insieme al colorad e al fotosensibilizzante forniscono informazioni preziose per lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitici H2 di prossima generazione.
Introduction
Nel mondo moderno, i combustibili fossili come il carbone, il petrolio e il gas naturale forniscono una quota di maggioranza dell’energia. Tuttavia, producono abbondante quantità diCO2 durante la raccolta di energia per avere un impatto negativo sul clima globale1. Nei prossimi anni, si prevede un forte aumento della domanda di energia in tutto il mondo a seguito della continua crescita della popolazione e del costante miglioramento dello stile di vita umano. Pertanto, vi è una ricerca attiva di una risorsa energetica alternativa adatta per soddisfare il fabbisogno energetico globale. Le risorse energetiche rinnovabili come l’energia solare, eolica e di marea sono emerse come una delle migliori soluzioni grazie al loro processo di trasduzione dell’energia a zero emissioni di carbonio compatibile con l’ambiente2. Tuttavia, la natura intermittente di queste risorse energetiche ha finora limitato la loro vasta applicazione. Una possibile soluzione di questo problema può essere trovata in biologia; l’energia solare viene trasformata in modo efficiente in energia chimica durante la fotosintesi3. In seguito a questo indizio, i ricercatori hanno sviluppato strategie fotosintetiche artificiali per immagazzinare l’energia solare in legami chimici a seguito di una serie di reazioni di attivazione di piccole molecole4,5. La molecola H2 è stata considerata uno dei vettori chimici più interessanti a causa della loro alta densità energetica e semplicità della loro trasformazione chimica6,7.
La presenza di un fotosensibilizzante e di un catalizzatore di produzione H2 è essenziale per un setup di produzione H2 a energia solare attivo. Qui in questo lavoro, ci concentreremo sul complesso molecolare a base di cobalto cobaloxime per il segmento catalitico. Tipicamente, un centro cobalto coordinato esagonale è legato in un planare quadrato N4 geometria, derivato dai ligandi dimetilglyoxime (dmg), in cobaloximes. I derivati complementari Cl– ioni, molecole di solvente (come acqua o acetonitrile) o derivati della piridina si legano nelle posizioni assidue residue8. I cobaloximes sono noti da tempo per l’elettrocatalisi di produzione attiva H2 e la loro reattività può essere sintonizzata aggiungendo funzionalità variabili sulla pirridina assiale9,10,11,12 . Le sintesi relativamente semplici, la tolleranza all’ossigeno in condizioni catalitiche e la risposta catalitica moderata dei cobaloximi hanno spinto i ricercatori a esplorare la loro reattività di produzione fotocatalitica H2. Il gruppo Hawecker è stato il pioniere nel dimostrare l’attività di produzione H2 guidata dalla luce dei cobaloximes utilizzando i fotoensitori a base di Ru(polipirridyl)13. Eisenberg e i suoi colleghi hanno utilizzato fotosensibilizzanti inorganici a base di platino (Pt) per indurre la produzione fotocatalitica H2 in tandem con catalizzatori cobaloxime14,15. Più tardi, il gruppo Che utilizzò il fotosensibilizzante organo-oro per replicare attività simili16. Fontecave e Artero hanno ampliato la gamma di fotosensibilizzanti applicando molecole a base di iridio (Ir)17. Le applicazioni pratiche di questi sistemi fotocatalitici si stavano dirigendo verso un ostacolo a causa dell’uso di costosi fotosensibilizzanti a base metallica. I gruppi di ricerca Eisenberg e Sun hanno contrastato che ideando in modo indipendente sistemi di produzione foto-driven H2 a base di coloranti biologici18,19. Nonostante il successo della produzione foto-guidata H2 da parte di tutti questi sistemi, è stato osservato che i fatturati catalitici complessivi erano relativamente lenti20. In tutti questi casi, le molecole fotosensibilizzante e cobaloxime sono state aggiunte come moieties separate nella soluzione, e la mancanza di comunicazione diretta tra di loro potrebbe aver ostacolato l’efficienza complessiva del sistema. Un certo numero di diad fotosensibilizzanti-cobaloxime sono stati sviluppati per rettificare questo problema, dove una varietà di fotosensibilizzanti erano direttamente collegati con il nucleo cobaloxime tramite il ligando di pirridine assiale21,22,23 ,24,25,26. Sun e i colleghi hanno avuto successo nello sviluppo di un dispositivo nobile-inmetallo libero introducendo un motivo di porfirina come fotosensibilizzante24. Recentemente, Ott e colleghi hanno incorporato con successo il catalizzatore cobaloxime all’interno di una struttura organica metallica (MOF) che ha mostrato la produzione fotocatalitica H2 in presenza di tine organico27. Tuttavia, l’inclusione dei fotosensibilizzanti ad alto peso molecolare nel quadro del cobaloxima ha ridotto la solubilità dell’acqua, influenzando la stabilità a lungo termine delle diade in condizioni catalitiche. La stabilità dei diadi attivi in condizioni acquose durante la catalisi è fondamentale in quanto l’acqua onnipresente è una fonte attraente di protoni durante la catalisi. Pertanto, vi è una seria necessità di sviluppare un sistema di dislocato fotoensitista-cobaloxime acquoso e stabile per stabilire una configurazione di produzione foto-guidata efficiente ed economica di H2.
Qui in questo lavoro, abbiamo ancorato un colorante organico a base di stilbene28 come fotosensibilizzante al nucleo cobaloxime tramite la pirridina assiale (Figura 1). Il peso molecolare leggero del tinrio garantiva una migliore solubilità dell’acqua della tina. Questa molecola ibrida stilbene-cobaloxime è stata caratterizzata in dettaglio tramite spettroscopia ottica e 1H NMR insieme alla sua struttura a cristalli singolo. I dati elettrochimici hanno rivelato la produzione elettrocatalitica attiva di H2 con il motivo cobaloxime anche con il tincolo organico allegato. Questo complesso ibrido ha mostrato una significativa produzione foto-guidata di H2 quando è esposto alla luce solare diretta in presenza di un donatore di elettroni sacrificale appropriato in una soluzione 30:70 water/DMF (N,N struttura ibrida, completata da studi di spettroscopia ottica. Un semplice dispositivo fotocatalitico, costituito da un rivelatore H2, è stato impiegato durante la fotocatalisi del complesso ibrido che ha dimostrato la produzione continua di gas H2 in condizioni aerobiche acquose senza alcun periodo di ritardo preliminare. Pertanto, questo complesso ibrido ha il potenziale per diventare la base per sviluppare la prossima generazione di catalizzatori di produzione H2 a energia solare per un utilizzo efficiente delle energie rinnovabili.
Protocol
Representative Results
Discussion
La stilbene fotosensibilizzante organica è stata incorporata con successo nel nucleo del cobaloxime attraverso il collegamento pridine assiale (Figura 1). Questa strategia ci ha permesso di ideare un fotosensibilizzante-cobaloxime ibrido complesso C1. La presenza sia dell’ossima che del tincolo organico nella stessa struttura molecolare era evidente dalla struttura a cristalli singolo del C1 (Figura 4). Le funzionalità fenile …
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il sostegno finanziario è stato fornito dall’IIT Gandhinagar e dal governo indiano. Vorremmo anche ringraziare il finanziamento extramurale fornito da Science and Engineering Research Board (SERB) (File n. EMR/2015/002462).
Materials
| 1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
| Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
| Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
| Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
| CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
| d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
| Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
| Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
| Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
| Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
| MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
| Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
| Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
| Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
| TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
| Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
| Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
| Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
| Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |
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