Ontwikkeling van Photosensitizer-Cobaloxime hybriden voor de productie op zonne-aangedreven H₂ in waterige aërobe condities

In de moderne wereld leveren fossiele brandstoffen zoals kolen, olie en aardgas een meerderheidsaandeel van de energie. Ze produceren echter een overvloedige hoeveelheid CO₂ tijdens de energieoogst om een negatief effect te hebben op het mondiale klimaat¹. In de komende jaren wordt wereldwijd een steile stijging van de vraag naar energie verwacht na de voortdurende groei van de bevolking en voortdurende verbetering van de menselijke levensstijl. Er is dus een actieve zoektocht naar een geschikte alternatieve energiebron die overeenkomt met de mondiale energiebehoefte. Hernieuwbare energiebronnen zoals zonne-, wind en getijdenenergie zijn ontstaan als een van de beste oplossingen als gevolg van hun milieuvriendelijke zero carbon energie transductie proces². Echter, de intermitterende aard van deze energiebronnen heeft tot nu toe beperkt hun uitgebreide toepassing. Een mogelijke oplossing van dit probleem kan worden gevonden in de biologie; zonne-energie wordt efficiënt omgezet in chemische energie tijdens fotosynthese³. Naar aanleiding van deze aanwijzing, onderzoekers hebben ontwikkeld kunstmatige fotosynthetische strategieën voor het opslaan van zonne-energie in chemische obligaties na een aantal kleine molecule activatie reacties^4,5. De H₂ molecuul is beschouwd als een van de meest aansprekende chemische vectoren als gevolg van hun hoge energiedichtheid en de eenvoud van hun chemische transformatie^6,7.

De aanwezigheid van een fotosensitizer en een h₂ productie katalysator zijn essentieel voor een actieve op zonne-energie aangedreven h₂ productie-instelling. Hier in dit werk zullen we ons concentreren op het op kobalt gebaseerde moleculaire complex cobaloxime voor het katalytische segment. Typisch, een Hexa-gecoördineerde kobalt centrum is gebonden in een vierkante planaire N₄ geometrie, afgeleid van de Dimethylglyoxime (dmg) liganden, in cobaloximes. De complementaire cl^– ionen, oplosmiddel moleculen (zoals water of acetonitril) of pyridine derivaten in de resterende axiale posities⁸. Cobaloximes zijn lang bekend voor actieve H₂ productie elektrokatalyse en hun reactiviteit kan worden afgesteld door het toevoegen van variabele functionaliteiten op de axiale pyridine^9,10,11,12 . De relatief ongecompliceerde syntheses, zuurstof tolerantie onder katalytische condities en matige katalytische respons van cobaloximes hebben onderzoekers ertoe aangezet hun fotokatalytische H₂ -productie reactiviteit te verkennen. De Hawecker Group was de pionier in het demonstreren van de licht-gedreven H₂ productieactiviteit van cobaloximes door gebruik te maken van ru (polypyridyl)-gebaseerde photosensitizers¹³. Eisenberg en zijn collega’s gebruikten op platina (PT) gebaseerde anorganische fotosensibilisatoren om fotokatalytische H₂ -productie te induceren in combinatie met cobaloxime-katalysatoren^14,15. Later gebruikte de che Group organo-Gold fotosensitizer om gelijkaardige activiteit¹⁶te repliceren. Fontecave en Artero breidden het bereik van fotosensibilisatoren uit door op Iridium (IR) gebaseerde moleculen toe te passen¹⁷. De praktische toepassingen van deze fotokatalytische systemen waren op weg naar een wegblokkade door het gebruik van dure op metaal gebaseerde fotosensibilisatoren. In de onderzoeksgroepen Eisenberg en Sun is dat door het zelfstandig bedenken van op organische kleurstof gebaseerde foto-gestuurde H₂ -productiesystemen^18,19. Ondanks de succesvolle foto-driven H₂ productie door al deze systemen, werd opgemerkt dat de totale katalytische omzet relatief traag was²⁰. In al deze gevallen, de fotosensibilisator en cobaloxime moleculen werden toegevoegd als afzonderlijke delen in de oplossing, en het ontbreken van directe communicatie tussen hen zou de algehele efficiëntie van het systeem hebben belemmerd. Een aantal photosensitizer-cobaloxime dyads werden ontwikkeld om dit probleem op te lossen, waarbij een verscheidenheid van fotosensibilisatoren rechtstreeks met de cobaloxime-kern via de axiale pyridine ligand^{21,22,23 werd gekoppeld ,24,25,26}. Zon en medewerkers waren zelfs succesvol in het ontwikkelen van een edelmetaal vrij apparaat door het introduceren van een Zn-porphyrine motief als fotosensitizer²⁴. Onlangs, Ott en collega’s hebben met succes opgenomen de cobaloxime katalysator binnen een metaal organisch kader (MOF) dat fotokatalytische H₂ productie in de aanwezigheid van organische kleurstof²⁷weergegeven. Echter, de opname van de fotosensibilisatoren met hoog moleculair gewicht in het cobaloxime-Framework verminderde de oplosbaarheid in water, terwijl de stabiliteit op lange termijn van de dyads onder katalytische condities wordt aangetast. De stabiliteit van de actieve dyads onder waterige omstandigheden tijdens de katalyse is cruciaal omdat het alomtegenwoordige water een aantrekkelijke bron van protonen is tijdens de katalyse. Er is dus een ernstige behoefte aan het ontwikkelen van een waterige oplosbare, lucht-stabiele photosensitizer-cobaloxime dyad systeem om een efficiënte en economische foto-driven H₂ productie-instelling vast te stellen.

Hier in dit werk, we hebben verankerd een stilbene gebaseerde organische kleurstof²⁸ als fotosensitizer aan de cobaloxime core via de axiale pyridine linker (Figuur 1). Het lichte molecuulgewicht van de kleurstof zorgde voor een verbeterde water oplosbaarheid van de dyad. Deze stilbene-cobaloxime hybride molecuul werd gekenmerkt in detail via optische en ¹H NMR spectroscopie samen met zijn één kristalstructuur elucidation. De elektrochemische gegevens onthulde de actieve elektrokatalytische H₂ -productie door het cobaloxime-motief, zelfs met de toegevoegde organische kleurstof. Dit hybride complex vertoonde een belangrijke foto-gestuurde H₂ -productie bij blootstelling aan direct zonlicht in aanwezigheid van een geschikte offer elektronen donor in een 30:70 water/DMF-oplossing (N, n′-dimethylformamide) zonder degradatie van de hybride structuur zoals aangevuld met optische spectroscopie studies. Een eenvoudig fotokatalytisch apparaat, bestaande uit een H₂ -detector, werd gebruikt tijdens de fotokatalyse van het hybride complex dat een continue productie van H₂ -gas in waterige aërobe toestand vertoonde zonder voorafgaande vertragingsperiode. Dit hybride complex heeft dus het potentieel om de basis te worden voor de ontwikkeling van de volgende generatie van op zonne-energie aangedreven H₂ -productie katalysatoren voor efficiënt gebruik van hernieuwbare bronnen.