[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆: A العامة والمطبقة علي نطاق واسع محفز فوتوريدوكس المستندة إلى النحاس

وقد عرفت التحولات الجذرية لعقود لتوفير مسارات فعاله بشكل ملحوظ في الكيمياء التركيبية التي غالبا ما تكون مكمله للتحولات القائمة علي العمليات cationic ، انييوني أو بيريسيلات¹. في حين واعده بشكل خاص لأنواع مختلفه من التحولات ، والكيمياء الراديكالية علي الرغم من ذلك منذ فتره طويلة المستغلة ، وذلك أساسا بسبب الحاجة إلى الكواشف عاليه السمية التي تحد كثيرا من جاذبيتها. وعلاوة علي ذلك ، اعتبرت العمليات الراديكالية منذ فتره طويلة تحولات مرتبطة بمستويات السيطرة الرديءه من حيث القابلية الفراغية و/أو المجسمة ، أو التي تؤدي إلى مشاكل واسعه النطاق و/أو البلمره.

وقد وضعت في الاونه الاخيره استراتيجيات بديله من أجل تيسير توليد التفاعل بين الأنواع الراديكالية وتحسين السيطرة عليه. ومن بينها ، أصبحت الحفز photoredox واحده من اقوي الطرق لأنها تسمح للجيل مريحه من الأنواع الراديكالية باستخدام مركب المستجيبة للضوء ، وهي محفز photoredox ، وإشعاع الضوء المرئي^2،3 . الضوء المرئي نفسه هو في الواقع قادره علي تعزيز السكان من الدولة متحمس من محفز الاكسده الضوئية التي تصبح, التالي, علي حد سواء اقوي مخفضه وأكسده من في حالتها الارضيه المقابلة. هذه الخصائص المعززة لأعاده الاكسده تجعل عمليات نقل أحاديه الكترون ، وليست ممكنة في الحالة الارضيه ، ممكنة في ظل ظروف معتدله من الدولة المتحمسة. علي مدي العقد الماضي ، أصبح الحفز الضوئي الضوء المرئي تقنيه جذابة وقويه في التوليف العضوي ، وسمحت بتطوير العديد من التحولات الفعالة والانتقائية بشكل ملحوظ علي أساس وسيطه الراديكالية تنشا في ظل ظروف مستدامه ومعتدله وسهله الاستعمال.

وفي حين ان معظم عمليات الاكسده الضوئية التي ابلغ عنها حتى الآن يهيمن عليها استخدام المحفزات الضوئية الايريديوم والمستندة إلى الروثينيوم ، فضلا عن بعض الاصباغ العضوية مثل بيريليوم ومشتقات acridinium⁴، لا تزال البدائل الأرخص مطلوبه للغاية لتطوير عمليات تكميليه للاهتمام بالتطبيقات الصناعية. وفي هذا الصدد ، يبدو استخدام محفزات الاكسده الضوئية المستندة إلى النحاس جذابا بوجه خاص لأنها ليست أرخص فحسب بل توفر أيضا فرصا لتنشيط نطاق أوسع و/أو مختلف من الركائز ، مما يفتح أفاقا جديده في فوتوريدوكس الحفز^5،6،7،8. علي الرغم من بعض الاعمال الواعدة المبكرة التي أبلغت عنها Kutal⁹, mitani¹⁰ و sauvage¹¹ المجموعات, المجمعات النحاسية photoactivatable, ومع ذلك, لم تستخدم الا نادرا في الحفز الاكسده الضوئية, علي الأرجح بسبب بهم قصيرة الأجل الدول متحمس بالمقارنة مع المتجانسات الروثينيوم والتي تعتمد علي ايريديوم. في الاونه الاخيره ، مساهمات ملحوظة مؤخرا منقبل بيترز و فو^12،13،14،¹⁵، reiser^{16،17،18، 19 , 20} وغيرها من المجموعات²¹،^22،23،^24،25 وقد جلبت بوضوح الانتباه مره أخرى إلى النحاس المستندة إلى المواد الحفازه الاكسده وأظهرت لهم إمكانات فريدة من نوعها.

وكجزء من اهتمامنا الأخير بالعمليات الجذرية المحفزة للنحاس^26،27، أبلغنا مؤخرا عن عامل حفاز ضوئي عام ومطبق علي نطاق واسع للنحاس ، [(dpephos) (bcp) Cu] PF₆ (dpephos: bis [(2- ديفينيلفوسفونو) فينيل] الأثير; bcp: باثوكوبرويني) ، والتي تبين ان تكون فعاله بشكل خاص لتنشيط الهاليدات العضوية تحت إشعاع الضوء المرئي (الشكل 1a)^28،29،30. علي التشعيع مع الضوء المرئي وفي وجود أمين كمخفض الذبيحة ، وأظهرت مجموعه واسعه من اريل غير المنشط والكيل الهاليدات ليتم تفعيلها بسهوله من قبل كميات حفازه من [(dpephos) (bcp) Cu] PF₆ التالي للمشاركة في مختلف التحولات الراديكالية بما في ذلك التخفيضات ، والسيكليزيشنز والتوجيه المباشر من عده الكترون الغنية (مغاير) arenes. وعلاوة علي ذلك ، أثبتت [(DPEPhos) Cu] PF₆ أيضا نجاحا في تعزيز سيكليزيشنز الدومينو الراديكالية المستحثة من ynamides و سيانوكوبالامين ، مما يوفر وصولا فعالا ومباشرا إلى النيتروجين المعقد ثلاثي ورباعي وخماسي النتروجين غير المتجانسة في الهياكل الاساسيه لمختلف المنتجات الطبيعية. وقد سمحت هذه الاستراتيجية بالتوليف الفعال لروسيتياسين ، ولوتونين ا ، وديكسيفاسيكينون ، وهي منتجات طبيعيه تعرض الانشطه المضادة للسرطان ، والميكروبات ، ومكافحه التهابات ، والاكتئاب. وتوضح هذه التحولات في الشكل 1 جيم. ومن وجهه النظر الميكانيكية ، فان التنشيط الضوئي للهالودات العضوية مع [(DPEPhos) Cu] الجبهة المذكورة₆ يباشر من خلال دوره حفازه نادره cu (i)/cu (i) */cu (0) ، والتي أكدتها دراسات ميكانيكيه وفوتوفيسيكال واسعه. علي وجه الخصوص ، أثاره الدولة الارضيه [(DPEPhos) Cu] PF₆ [cu (i)] عند التشعيع بالضوء المرئي يؤدي إلى تشكيل المجمع متحمس المقابلة [(dpephos) (Bcp) CU] pf₆* [cu (I) *] الذي يتم خفضه من قبل الذبيحة أمين لتوليد المقابلة [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆ [cu (0)] الأنواع. هذا Cu (0) وسيطه مخفضه بما فيه الكفاية للحد من الكربون – الهالوجين السندات من الهالات العضوية المختلفة لتوليد الراديكاليين المقابلة ، والتي يمكن ان تشارك بعد ذلك في التحولات المذكورة أعلاه ، مع تجديد بداية محفز (الشكل 1 ب).

في القسم التالي ، فاننا أولا وصف البروتوكول لتوليف فوتواكتيكتابل [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆ (الذي يتم عرض التوصيفات nmr والطيفية في قسم النتائج التمثيلية). التوليف هو مباشر ومريحه بشكل خاص ، ويتطلب ببساطه أضافه 1 ما يعادل DPEPhos و 1 ما يعادل bcp إلى حل من رباعيه النحاس (I) سداسي فلوروفوسفات في ثنائي كلورو ميثان. ثم يتم عزل المطلوب [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆ بواسطة هطول الامطار من ثنائي ايثيل الأثير ويمكن الحصول عليها بسهوله علي مقياس مولتيجرام (الشكل 2a). الأهم من ذلك ، فان مجمع النحاس معزولة ليست حساسة بشكل خاص للأكسجين والرطوبة ، التالي يمكن التعامل معها بسهوله مع عدم وجود احتياطات محدده أخرى من يجري تخزينها بعيدا عن الضوء.

ثانيا ، نقوم بوصف البروتوكولات لتنشيط الهالودات العضوية باستخدام [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆ تحت إشعاع الضوء المرئي من خلال التركيز علي اثنين من التحولات المختلفة. رد الفعل الأول هو اريليشن المباشرة من N-ميثيلبيردور مع 4-إيودوبينزونيتريلي باستخدام كميات حفازه من [(dpephos) (bcp) Cu] PF₆ كما الاختزال الضوئي الحفاز ، dicyclohexylisobutylamine كما مخفضه الذبيحة والبوتاسيوم كربونات كقاعده تحت التشعيع في 420 نانومتر (الشكل 2B). رد الفعل الثاني هو سيكليشن الراديكالية من n-البنزويل-n-[(2-ايودوكينولين-3-yl) ميثيل] سيانوكوبالامين ، وذلك باستخدام نفس المحفز والتضحية المخفض ، الذي يؤدي التهجين مباشره إلى luotonin a ، وهو المنتج الطبيعي عرض أنشطه السرطان مثيره للاهتمام (الشكل 2C). يتم توفير بروتوكولات مفصله لكل من التحولات.