Un reattore di flusso continuo fotocatalitica di precisamente controllato deposizione di nanoparticelle metalliche

Nanoparticelle metalliche, soprattutto metalli nobili (ad es., Pt, Au, Pd) ha vaste applicazioni in catalisi¹. In generale, diminuire le dimensioni delle nanoparticelle (NPs) aumenta la loro attività catalitica pur mantenendo costante il costo (peso), ma rende anche più difficile l’applicazione. Dei criteri di rete (solitamente più piccoli di 10 nm) hanno la grande tendenza all’aggregazione, che degrada la loro attività catalitica; Tuttavia, immobilizzazione su substrati adatti per la maggior parte può risolvere il problema. Inoltre, a seconda del tipo di applicazione (ad es., elettrocatalisi), a volte è necessario immobilizzare il NPs su substrati conduttivi^2,3. Dei criteri di rete può anche essere ibridati con semiconduttori per formare una barriera di Schottky ed evitare (ritardo) l’elettrone-lacuna ricombinazione (agendo come trappole di elettrone)^4,5. Quindi, nella maggior parte delle applicazioni, il nobile metallo NPs (NNPs) sono depositati su un conduttore (ad es., grafene) o un semiconduttore (ad es., TiO₂) substrato. In entrambi i casi, cationi metallici vengono generalmente ridotte in presenza di substrato, e la tecnica di riduzione differisce da un metodo a altro.

Per la deposizione di NNPs tramite una riduzione dei loro cationi, elettroni (con adeguato potenziale elettrico) dovrebbero essere forniti. Che può essere fatto in due modi: dall’ossidazione di altre specie chimiche (un agente riducente)^6,7 , o da una fonte di alimentazione esterna⁸. In ogni caso, per la deposizione omogenea di monodispersed dei criteri di rete, è necessario imporre uno stretto controllo sulla generazione e il trasferimento degli elettroni (riduzione). Questo è molto difficile quando un agente riducente viene utilizzato poiché non vi è praticamente nessun controllo sul processo di riduzione, una volta che i reattivi (cationi e riducente) sono mescolati. Inoltre, NPs può formare ovunque e non necessariamente sul substrato bersaglio. Quando si utilizza una fonte di alimentazione esterna, il controllo sul numero degli elettroni forniti è molto meglio, ma dei criteri di rete possono essere depositati solo su una superficie di elettrodo.

Fotocatalitico deposizione (PD) è un approccio alternativo, che offre un maggiore controllo sul numero di (foto) generato elettroni, poiché essa è direttamente correlata alla dose dei fotoni luminosi (con una lunghezza d’onda corretta). In questo metodo, il materiale del substrato ha un duplice ruolo; fornisce la riduzione di elettroni⁹ e stabilizza il formato NPs¹⁰. Inoltre, forma di NPs solo sul substrato poiché gli elettroni vengono generati dal substrato. Un corretto collegamento elettrico tra componenti in composito (fatto con il metodo di riduzione fotocatalitico) è garantito anche¹¹. Tuttavia, nei metodi di deposizione di fotocatalitico convenzionale in cui l’intero lotto di reagenti (fotocatalizzatore e metallo catione) è illuminato contemporaneamente, non c’è nessun controllo sopra la nucleazione del NNPs. Infatti, una volta che si formano alcune particelle (nuclei), agiscono come siti di trasferimento preferito per gli elettroni fotogenerati⁵ e agire come un sito di crescita preferito. Questo trasferimento di elettroni superior promuove la crescita delle particelle esistenti e disapprovazioni la formazione di nuovi nuclei, che provoca la formazione di grandi NNPs. Questo problema può essere affrontato mediante l’illuminazione ad impulsi di luce in un reattore di flusso continuo speciale (Figura 1) che recentemente è stato sviluppato dal nostro gruppo¹²UV. La caratteristica unica di questo reattore è che permette ai ricercatori di controllare entrambi NP-dimensione-determinando i fattori, vale a dire, la nucleazione e la crescita. In questo reattore, una porzione molto piccola dei reagenti è illuminata per un brevissimo periodo di tempo, promuovendo la formazione di nuclei (più nuclei sono formati) e limitando la crescita (le particelle più piccole vengono raggiunti). In questo metodo, controllando la dose di illuminazione (cioè, regolando la durata di esposizione [modifica la lunghezza delle parti scoperte del tubo di reazione; Figura 1 C] o l’intensità della luce incidente [numero delle lampade]), può essere esercitato un controllo molto preciso il numero di elettroni fotogenerati e, di conseguenza, il processo di riduzione (deposizione di NNP).

Figura 1 : Il reattore di deposizione di fabbricato fotocatalitica. (A) il reattore. (B) all’interno della camera di illuminazione. (C), A tubo di quarzo con lunghezza di 5 cm x 1 cm illuminazione dell’esposizione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nonostante le grandi potenzialità del metodo PD per la deposizione controllata di NNPs, la sua applicazione è limitata ai materiali semiconduttori. Fortunatamente, è possibile aprire un gap di banda larga in grafene (uno dei migliori conduttori substrati¹³) dalla sua funzionalizzazione chimica semplice. In seguito, questi gruppi funzionali (FGs) può essere rimossa e il grafene risultante sarà ancora sufficientemente conduttivo per la maggior parte delle applicazioni. Tra i numerosi derivati funzionalizzati di grafene, grafene ossido (GO), che esibisce notevoli semiconduttore proprietà¹⁴, è il candidato più promettente per questo scopo. Questo è dovuto principalmente al fatto che la produzione di GO presenta la più alta produzione di rendimento tra gli altri. Tuttavia, poiché GO è costituito da diversi tipi di FGs, la sua composizione chimica varia continuamente sotto illuminazione UV. Abbiamo recentemente dimostrato che da una rimozione selettiva di FGs debolmente legato (riduzione parziale; PRGO), la struttura chimica e proprietà elettroniche di GO può essere stabilizzato, che è un requisito essenziale per deposizioni omogenee del NNPs¹². In questo rapporto, descriviamo la struttura del reattore e forniscono informazioni dettagliate per la replica e il suo funzionamento. Il meccanismo di deposizione (meccanismo del reattore di lavoro) e strategie di ottimizzazione possibile inoltre sono discussi in dettaglio. Per convalidare l’applicabilità del PD sviluppati reattore per entrambi i tipi di substrati comuni (conduttore e semiconduttori) e diversi NNPs, la deposizione di platino su PRGO e TiO₂, così come di oro su TiO₂, è dimostrato. Vale la pena nota che mediante un’opportuna selezione di metallo, fotocatalizzatore e precursore materiali (ad es., sale, foro dell’organismo saprofago) e il media di dispersione, parecchie altre particelle metalliche (ad esempio Ag e Pd¹⁵) possono anche essere depositati. In linea di principio-poiché, in photodeposition di NNPs, i cationi del metallo sono ridotti il fotoeccitate elettroni, il livello di energia della banda di conduzione del semiconduttore minimo (CBM) deve corrispondere con (essere più negativo che) il potenziale di riduzione del cationi mirati. A causa degli aspetti della vasta produzione tecnica, la sintesi di PRGO inoltre è descritto in dettaglio. Per ulteriori informazioni riguardanti la struttura chimica e proprietà elettroniche di PRGO, fare riferimento al precedente lavoro¹².

La struttura dettagliata del reattore è rappresentata schematicamente nella Figura 2. Il reattore ha due componenti principali: un’illuminazione UV e un vano serbatoio. La sezione di illuminazione è costituito da un tubo di quarzo, che è riparato esattamente lungo l’asse centrale di un tubo cilindrico con un rivestimento in alluminio lucidato. Il serbatoio è costituito da una bottiglia di vetro tappo sigillato 1L con gas e liquido (reagenti) ingressi e uscite. Utilizzare un setto di silicio con un tappo a vite coperchio per l’inserimento dei tubi. Per prelevare campioni durante la reazione senza lasciando ossigeno entrare il reattore, viene installata anche una presa di corrente con una valvola. Va ricordato qui che le campionature su intervalli di tempo specifici non fanno parte del processo di produzione di nanocompositi, e solo di campionamento deve essere fatto una volta per ottenere le curve di concentrazione-tempo per ogni set di parametri di sintesi (l’applicazione di Queste curve saranno discussi nella sezione discussione). Il serbatoio è posizionato all’interno di un bagno di acqua ghiacciata mentre essere mescolato energicamente su un agitatore magnetico. Una pompa magnetica circola il reattivo dal serbatoio alla camera di reazione (sezione illuminazione) e torna al serbatoio. Un magnetico uno è usato poiché sono necessarie alte portate (la portata in questo lavoro = 16 espirati^-1) e pompe peristaltiche (o altre simili pompe) difficilmente possono fornire tali flussi. Quando si utilizza una pompa magnetica, cura dovrebbe essere presa completamente riempire la girante involucro (corpo pompa) con il liquido reagente ed evacuare eventuali aria intrappolata (fonte di ossigeno). L’aria intrappolata può anche diminuire la portata reale della pompa.

Per un’eccitazione pulsata del materiale fotocatalizzatore, specifiche lunghezze del tubo di quarzo sono coperti da una lamina di alluminio di spessore, lasciando lunghezze uguali tra di loro scoperti (Figura 2). La durata dell’eccitazione pulsato può essere regolata modificando la lunghezza delle parti scoperte (durata dell’esposizione). La durata ottimale dell’esposizione è determinata da diversi parametri, quali il rendimento quantico del fotocatalizzatore e il carico previsto di NP (concentrazione dei precursori; si veda discussione).