Een continue-stroom fotokatalytische Reactor voor de juist gecontroleerde afzetting van metalen nanodeeltjes

Metalen nanodeeltjes, vooral edele metalen (bv Pt, Au, Pd) hebben enorme toepassingen in katalyse¹. In het algemeen, het verkleinen van de nanodeeltjes (NPs) verhoogt hun katalytische activiteit met behoud van de constante kosten (gewicht), maar het maakt ook de toepassing ervan moeilijker. NPs (meestal kleiner dan 10 nm) hebben grote neigingen aan aggregatie, die hun katalytische activiteit degradeert; immobilisatie op geschikte substraten kan echter meestal oplossen van dit probleem. Bovendien, afhankelijk van het toepassingstype (bijvoorbeeld electrocatalysis) is het soms nodig om te immobiliseren van de NPs op geleidende substraten^2,3. NPs kunnen ook worden gekruist met halfgeleiders (vertraging) de elektron holes recombinatie (fungeert als elektron vallen)^4,5te een Schottky barrière vormen. Vandaar, in de meeste van de toepassingen, de edele metaal NPs (NNPs) zijn gedeponeerd op een geleidende (bijvoorbeeld grafeen) of een semiconductive (bijvoorbeeld TiO₂) substraat. In beide gevallen, metalen caties worden meestal verlaagd in aanwezigheid van het substraat, en de vermindering van de techniek verschilt van de ene methode naar de andere.

Voor de afzetting van NNPs via een vermindering van hun kationen, moeten elektronen (met goede elektrische potentieel) worden verstrekt. Dat kan op twee manieren gebeuren: door de oxidatie van andere chemische soorten (een reducerende agent)^6,7 , of van een externe voeding bron⁸. In ieder geval voor de homogene afzetting van monodispersed NPs moet het opleggen van een strikte controle op de generatie en de overdracht van de (vermindering) elektronen. Dit is zeer moeilijk, wanneer een reducerende agent wordt gebruikt omdat er vrijwel geen controle over het proces van vermindering is zodra de reactanten (kationen en reducerende agent) worden gemengd. Bovendien, NPs overal kunnen vormen en niet noodzakelijkerwijs op het substraat van doel. Bij het gebruik van een externe energiebron, de controle op het aantal verstrekte elektronen is veel beter, maar NPs kunnen alleen worden gestort op het oppervlak van een elektrode.

Fotokatalytische afzetting (PD) is een alternatieve benadering, biedt meer controle over het nummer van de (foto) elektronen gegenereerd omdat deze gerelateerd is aan de dosis van de verlichte fotonen (met een juiste golflengte). Bij deze methode wordt heeft het basismateriaal een dubbele rol; Het biedt de vermindering elektronen⁹ en stabiliseert de gevormde NPs-¹⁰. Bovendien, NPs formulier alleen op het substraat sinds de elektronen worden gegenereerd door het substraat. Een goede elektrische verbinding tussen samengestelde componenten (gemaakt door de fotokatalytische reductie methode) is ook gegarandeerd¹¹. In conventionele fotokatalytische afzetting methoden waarin de hele batch van de reactanten (photocatalyst en metaal CATIE) gelijktijdig brandt, is er echter geen controle over de nucleatie van de NNPs. Inderdaad, zodra een paar deeltjes (kernen) worden gevormd, zij handelen als voorkeur overdracht sites voor de photogenerated elektronen⁵ en fungeren als een voorkeur groei-site. Deze superieure elektron overdracht bevordert de groei van de bestaande deeltjes en de vorming van nieuwe kernen, wat in de vorming van grote NNPs resulteert disfavors. Dit probleem kan worden aangepakt door de pulserende verlichting van UV-licht in een speciale continue-stroom reactor (Figuur 1) die onlangs is ontwikkeld door onze fractie¹². De unieke eigenschap van deze reactor is dat het mogelijk maakt onderzoekers waarmee beide NP-grootte-bepalen van factoren, namelijk, nucleatie en groei. In deze reactor, een heel klein deel van de reactanten brandt voor een zeer korte periode van tijd, bevordering van de vorming van kernen (meer kernen worden gevormd) en beperking van de groei (kleinere deeltjes worden bereikt). Bij deze methode wordt door het beheersen van de verlichting-dosis (dat wil zeggen, door aanpassing van de blootstellingsduur [de lengte van de onbedekte delen van de reactiebuis; wijzigen Figuur 1 C] of intensiteit van het invallende licht [nummer van de lampen]), een zeer nauwkeurige controle over het aantal photogenerated elektronen en, bijgevolg, over het proces van vermindering (NNP afzetting) kan worden uitgeoefend.

Figuur 1 : De reactor van de depositie verzonnen fotokatalytische. (A) de reactor. (B) binnen de kamer verlichting. (C) A kwarts buis met een lengte van 5 cm x 1 cm verlichting blootstelling. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Ondanks het grote potentieel van de PD-methode voor de gecontroleerde afzetting van NNPs is de toepassing ervan beperkt tot halfgeleidende materialen. Gelukkig is het mogelijk om te openen een brede band gap in grafeen (een van de best geleidende substraten¹³) door zijn eenvoudige chemische functionalization. Daarna deze functionele groepen (FGs) kan meestal worden verwijderd en de resulterende grafeen zal nog steeds worden geleidend genoeg voor de meeste van de toepassingen. Onder de talrijke functionalized derivaten van grafeen is grafeen oxide (GO), dat aanzienlijke halfgeleidende eigenschappen^{14 vertoont}, de meest veelbelovende kandidaat voor dit doel. Dit is voornamelijk te wijten aan het feit dat GO’s productie heeft de hoogste productie opleveren tussen de anderen. Niettemin, aangezien GO uit verschillende soorten FGs bestaat, de chemische samenstelling varieert continu onder UV-belichting. Wij hebben onlangs aangetoond dat door een selectieve verwijdering van zwak gekleefde FGs (gedeeltelijke vermindering; PRGO), de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van GO kunnen worden gestabiliseerd, dat is een essentiële vereiste voor homogene afzettingen van de NNPs¹². In dit verslag, we beschrijven van de structuur van de reactor en gedetailleerde informatie voor de replicatie en operatie vormen. Het mechanisme van de depositie (werkt het mechanisme van de reactor) en mogelijke optimalisatie strategieën worden ook uitvoerig besproken. Voor het valideren van de toepasselijkheid van de ontwikkelde PD reactor voor beide soorten gemeenschappelijke substraten (dirigent en halfgeleider) en verschillende NNPs, de afzetting van platina op PRGO en TiO₂, alsmede van goud op TiO₂, wordt aangetoond. Het is opmerkelijk dat door een goede selectie van het metaal, photocatalyst en voorloper van materialen (bijvoorbeeld zout, gat scavenger) en de dispersie-media, verschillende andere metalen deeltjes (zoals Ag en Pd¹⁵) ook kunnen worden gedeponeerd. In beginsel-want in de photodeposition van NNPs, de caties van het metaal worden verminderd met de elektronen-de photoexcited energie-niveau van de halfgeleider van geleidingsband minimale (CBM) moet overeenkomen met (worden meer negatieve dan) het reductiepotentieel van de gericht caties. Als gevolg van de extensieve productie van de technische aspecten, wordt de synthese van PRGO ook in detail beschreven. Raadpleeg voor meer informatie over de chemische structuur en de elektronische eigenschappen van PRGO, vorige werk¹².

De gedetailleerde structuur van de reactor is schematisch afgebeeld in Figuur 2. De reactor bevat twee hoofdonderdelen: een UV-verlichting en een reservoir compartiment. De sectie van de verlichting bestaat uit een kwarts-buis, die wordt precies vastgesteld langs de middenas van een cilindrische buis met een voering van gepolijst aluminium. Het reservoir bestaat uit een 1 L fles verzegeld-cap met gas en vloeistof (reactanten) inhammen en verkooppunten. Gebruik een tussenschot van silicium met een schroefdop open-top voor het invoegen van de buizen. Om monsters te nemen tijdens de reactie zonder dat zuurstof Voer de reactor, is een stopcontact met een klep ook geïnstalleerd. Het moet hier worden gezegd dat de bemonsteringen op specifieke tijdsintervallen niet een deel van het productieproces nanocomposietmaterialen zijn en alleen bemonstering moet gebeuren eens om te verkrijgen van de concentratie-tijd-curven voor elke set van synthese parameters (de toepassing van deze krommen zal worden besproken in de sectie discussie). Het reservoir wordt binnen een ijs-waterbad geplaatst terwijl het wordt krachtig gemengd op een magneetroerder. Een magnetische pomp circuleert de reactieve uit het reservoir aan de reactie kamer (verlichting sectie) en terug naar het reservoir. Een magnetische wordt gebruikt omdat hoge stroomsnelheid nodig zijn (het debiet in dit werk = 16 L·min^-1) en peristaltische pompen (of andere soortgelijke pompen) kunnen nauwelijks die stromen. Bij gebruik van een magnetische pomp, moet erop worden gelet volledig vullen van de waaier ingewanden (pomphuis) met de reactieve vloeistof en evacueren van alle ingesloten lucht (zuurstof bron). De ingesloten lucht kan ook verminderen de echte debiet van de pomp.

Voor een gepulseerde excitatie van het photocatalyst materiaal, specifieke lengtes van de quartz-buis vallen onder een dikke aluminiumfolie, gelijke lengtes tussen hen verlaat ontdekt (Figuur 2). De duur van de gepulseerde excitatie kan worden aangepast door het veranderen van de lengte van de onbedekte delen (de lengte van de blootstelling). De lengte van de optimale belichting wordt bepaald door verschillende parameters, zoals het quantumrendement van de photocatalyst en het beoogde NP laden (concentratie van de precursoren; Zie discussie).