表面光驱动分子电机的单分子成像

注: 有机合成是本项目的主要核心。图 1显示了关键步骤以及如何获得目标分子。 1. 1b 的准备工作 注: 溶剂是在分析级购买的。 酮的合成 (3)注: 首先, 带有 iodo 组的五个成员环酮2是功能化的, 因为它具有更大的反应性。这种反应是在氩的气氛下进行的。 在一个密封管 (100 毫升) 含有2 (640 毫克, 2.3 mmol)、cui (219 毫克、1.1 mmol) 和 nai (3.44 g, 23 mmol), 添加 1, 4-二氧烷 (50 ml) 和 n, n ‘-二甲基乙二胺 (202 毫克, 2.3 mmol)。 将反应温度设置为 140°c, 搅拌24小时。 将混合物冷却至室温 (rt), 在真空中去除溶剂, 并用闪相色谱法对剩余物料进行纯化: sio2 (40 g);洗脱: 五边形: etoac = 10:1 (总计 = 550 毫升)。该产品应获得作为黄色, 粘性油 (642 毫克, 91%)。 电机的合成5注: 使用巴顿-凯洛格反应形成中央双键。这种反应是在氩下进行的。 在50毫升的圆底瓶中, 加入 lawesson 的试剂 (415 毫克, 1.1 mmol)、酮3 (219 毫克, 0.68 mmol) 和甲苯 (10 ml)。 在回流时加热混合物 2小时, 然后蒸发溶剂。 通过闪列纯化残渣: sio2 (24 g), 洗脱剂: 戊烷: 乙酸乙酯 = 30:1 (总数 = 155 ml), 以获得相应的硫酮, 该物质随后在 thf 的20毫升中重新溶解, 以产生蓝色溶液。 在蓝色溶液中加入二氮化合物4 (476 毫克, 1.37 mmol) 的 thf 溶液 (20 毫升), 并在50°c 下搅拌新混合溶液一夜。注: 这是整个合成中最关键的一步。重氮化合物和硫酮溶液必须是新鲜的, 应在反应前制造。 蒸发溶剂, 并通过色谱法纯化残渣: sio2 (24 克), 洗脱剂: 戊烷: ch2cl2 = 10xin-1 (总数 = 220 毫升) 产生电机5 (250 毫克, 50%)作为一个红色的固体。 电机的合成6注: 当中心双键形成时, 用乙炔基团替换 iodo 组。 在20毫升的 schlenk 管中, 加入3 (165 毫克, 0.26 mmol),pd (pph3) 2 cl2 (2.5 摩尔%), cui (5 摩尔%)。然后, 加入 thf (10 ml) 和 (i-pr)2nh (2毫升), 这些 nh 之前应该用氩泡10分钟。 在 rt 搅拌混合物10分钟。然后, 加入三异丙基硅基乙炔 (42 毫克, 0.27 mmol)。 将混合物搅拌 15小时, 然后将其倒入水饱和 nh 4 cl溶液(25 ml) 中。 用 ch2 cl2 (3 x 20 ml) 提取混合物。进一步清洗与饱和盐水和干燥 (na2so4) 的组合有机层。 用闪蒸色谱法除去溶剂, 净化残渣: sio2 (12 g), 洗脱剂: 戊烷: ch2 cl2 = 10xin/1 (220 ml), 以产生8作为棕色油 (171 毫克, 99%)。 电机的合成8注: 这种反应是在氩下进行的。 搅拌6 (161 毫克, 0.24 mmol) 的混合物, pinacol 酯7 (240 毫克, 0.24 mmol)、k3 po4 (300 毫克, 1.44 mmol) 和 pd( pph 3) 4(98 毫克, 0.096 mmol) 在90°c 的 442dioxane (20 ml) 在 50ml schlenk 管中16H。 将混合物冷却到 rt, 用乙酸乙酯 (30 毫升) 稀释, 然后用玻璃过滤器进行过滤。 取出溶剂。用闪列色谱法纯化残渣: sio2 (12 g), 洗脱液: 戊烷: ch2cl2= 1x:6 (总数 = 122 毫升), 使酯8作为棕色油 (156 毫克, 56%)。 电机9的合成 在0°c 的20毫升 schlenk 管中, 将 tbaf (0.1 ml) 添加到 thf (10 ml) 中的溶液中8 (120 毫克, 0.13 mmol)。 将混合物在0°c 下搅拌 1小时, 然后倒入水饱和 nh 4 cl溶液(20 ml) 中。 用 chcl 3 ( 3 x 10 ml) 提取后, 用饱和盐水和干 (na 2so4) 清洗复合有机层. 用闪蒸色谱法除去溶剂, 净化残渣: sio2 (12 g), 洗脱剂: 戊烷: 乙酸乙酯 = 1/3 (124 ml), 以产生9作为暗红色油 (116 毫克, 95%). 电机的合成12注: 这种反应是在氩下进行的。 在20毫升 schlenk 管中, 添加电机9 (75 毫克, 0.10 mmol)、pbi 11 (68 毫克、0.10 mmol) pd (pph 3) 2cl 2 (2.5 mo%)、cui (5 ml%).然后, 加入 thf (10 ml) 和 (i-pr)2nh (2毫升), 这些 nh 之前应该用氩泡10分钟。 将混合物搅拌一夜, 倒入水饱和 nh4 cl溶液中。 用 chcl 3 ( 3 x 20 ml) 提取后, 用饱和盐水和干 (na 2so4) 清洗复合有机层. 用闪蒸色谱法除去溶剂, 净化残渣: sio2 (12 g), 洗脱: chcl 3 (100 ml), 使电机12作为暗红色固体 (66 毫克, 57%). 电机1b 的合成注: 当得到酯类化合物, 水解它, 使最终的目标分子。 在 thf ( 5 毫升)、meoh (5 ml) 和 naoh (aq.) (1 m, 5 ml) 中溶解酯 12 (90 毫克, 0.038 mmol), 并将混合物加热到 75°c, 时间为16小时。 将混合物冷却到 rt, 加入5毫升的水。通过旋转蒸发去除 thf 和 meoh。 用 hcl(aq.) (1 m) 对混合物进行滴定, 直到达到 ph 值为 1, 形成棕色沉淀物。将混合物过滤, 用冷水 (10 毫升) 清洗棕色固体, 在真空中干燥。这种棕色固体是目标分子1b (55 毫克, 85%)。 2. 电机功能化单层 ms-1b 的制备 在90°c 下, 将石英块浸入食人鱼溶液中 (h2so 4 中 30% h2o2 的3:7 比率) 1 小时, 用双蒸馏水混合冲洗 3x, 然后用 meoh 冲洗. 在表面改性之前, 先在n2的水流下擦干滑块。 在 rt 新鲜蒸馏的甲苯中浸泡在新鲜蒸馏的甲苯中, 将用精氨酸和 meoh 混合在一起, 将用用精加工的石英酶浸渍 1 mm 溶液, 使其氧化硅化。 先用甲苯将石英状, 然后用 meoh 将其晒干, 然后在一片氩的水流中将其烘干。 将氨基涂层滑块浸泡在1b (10-4 m) 的 dmf 溶液中, 在 rt 中浸泡12小时。 用 dmf、水和 meoh 清洗滑梯, 然后在一片氩的水流中将其擦干。干燥后, 幻灯片即可使用。