强场绝热电离多原子自由基阳离子超快振动相干的测量

自1960年激光发明以来, 有选择地打破分子中化学键的目标一直是化学家和物理学家的长期梦想。据信, 调整激光频率和强度的能力, 使目标键通过选择性能吸收在相关的振动频率^1,2,3,4 的直接劈裂..然而, 早期的实验发现, 分子内的吸收能量的分子内振动再分配往往导致最弱键^4,5的非选择性解切。直到飞秒脉冲激光器的发展和泵探针技术⁶在1980后期, 直接操纵相干振动状态, 或 “波包”, 成功地控制了键分裂和其他目标^6、7、8。泵探头测量, 其中 “泵” 脉冲准备一个兴奋的状态或离子, 随后被延迟的 “探针” 脉冲激发, 仍然是最广泛使用的技术研究分子⁹的超快过程^{, 10,11,12,13,14},¹⁵,^{16,17,18, 19,20}。

用泵-探针激发耦合质谱检测法研究多原子自由基阳离子超快离解动力学的一个重要局限性是由电离泵非选择性靶分子的碎片化产生的。脉冲在 Ti: 蓝宝石波长800毫微米^21,22,23。这种过剩的碎片起因于非绝热多光子电离, 可以通过将激发波长转换为近红外线 (e., 1200-1500 nm)^{22,23,24, 来减轻 25}。在这些较长的波长, 绝热电子隧穿的贡献相对于多光子激发在电离过程^22,23。绝热隧道给分子和形成主要地 “冷的地面状态分子离子^19,22,23给少量多余的能量。我们以前的研究表明, 近红外激发的使用大大改善了相干振动激发的制备, 或 “波包”, 在多原子自由基阳离子中, 与 800 nm 激发¹⁹相比^{, 20}。这项工作将说明用 1500 nm 和 800 nm 在化学战剂模拟二甲磷酸 (DMMP) 上进行的泵探针测量, 以多光子为主的强场电离与隧道贡献的区别。泵波长。

在我们的泵探针实验中, 一对超短激光脉冲是时间延迟, 重组, 并聚焦到飞行时间的质谱仪, 如图 1中的设置所示。这些实验需要钛: 蓝宝石再生放大器生产 > 2 兆焦耳, 800 毫微米, 30 fs 脉冲。放大器输出在 90:10 (%R:%T) 光束分配器上拆分, 其中大部分能量用于为 1200年-1600 nm、100-300 µJ、20-30 fs 脉冲的生成提供一个光学参量放大器。红外泵束的直径扩展到22毫米, 800 nm 探针光束的直径向下-准直至5.5 毫米, 并使用虹膜进行芯核。这些 collimations 导致泵束聚焦于明显较小的束腰 (9 µm) 比探头束 (30 µm), 从而确保在电离泵脉冲形成的所有离子被延时探针脉冲激发。使用这种配置是因为我们的实验目的是探索母体分子离子的动力学, 即使是在聚焦光束边缘附近的较低强度下也可以形成。我们注意到, 如果更多的高激发离子物种的动力学是感兴趣的, 那么探头的光束直径应该比泵更小。

泵和探针脉冲传播 collinearly, 并集中在提取区域的威利-迈凯轮飞行时间质谱仪 (²⁶ ) (图 2)。分子样品放置在一个小瓶连接到入口, 并打开到真空。此设置要求正在调查的分子具有非零的蒸气压;对于低蒸气压的分子, 瓶子可能会加热。气体样品流入燃烧室的流量由两个可变泄漏阀控制。样品进入房间通过一个 1/16 “不锈钢管大约 1 cm 离激光焦点 (图 2) 为了交付一个地方高集中目标分子在提取区域²⁷。该萃取板有一个0.5 毫米狭缝定向正交到激光传播和离子路径。由于泵浦光束的瑞利范围约为2毫米, 这一狭缝用作过滤器, 只允许从中心焦量产生的离子, 在强度最高的情况下通过萃取板²⁸。离子进入1米无场漂移管, 以达到 Z 隙微通道板 (MCP) 探测器²⁹, 在那里他们被发现, 并记录与 1 GHz 数字示波器在1赫重复率的典型商业 Ti: 蓝宝石激光器。