Een verwisselbare wateroplosbare N-heterocyclische carbeen (NHC) ligand in waterige media via host-guest interactie heeft ontwikkeld. We toonden de representatieve olefine Metathese reacties in water zo goed zoals in dichloormethaan. Via de host-guest interactie of extractie werd de residuele ruthenium (Ru)-katalysator zo laag als 0,14 ppm na de reactie.
Een zeer efficiënte overgangsmetalen katalysator verwijdering methode is ontwikkeld. De in water oplosbare katalysator bevat een nieuw ontworpen NHC ligand voor het verwijderen van de katalysator via host-guest interacties. De nieuwe NHC-ligand bezit een adamantyl (gast) aangebonden lineaire ethyleen glycol eenheden voor hydrofobe opname in de holte van een samengestelde β-Cyclodextrine (β-CD)-host. De nieuwe NHC-ligand werd toegepast op een Ru gebaseerde olefine Metathese-katalysator. De Ru-katalysator aangetoond uitstekend activiteit in representatieve ring-sluiting Metathese (RCM) en ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) Reacties in waterige media, alsook organisch oplosmiddel, CH2Cl2. Na de reactie voltooid was, het aanhoudende Ru residu is verwijderd uit de waterige oplossing met de efficiëntie van meer dan 99% (53 ppm van Ru residu) door eenvoudige filtratie met behulp van een host-guest interactie tussen onoplosbare silica-geënt β-CD (host) en de adamantyl groep (gast) op de katalysator. De nieuwe Ru-katalysator ook blijk gegeven van hoge verwijdering efficiëntie via extractie wanneer de reactie in organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd door het partitioneren van de ruwe reactiemengsel tussen lagen diethylether en water. Op deze manier blijft de katalysator in waterige laag alleen. In organische laag was het resterende bedrag van de Ru alleen 0,14 ppm in de RCM reacties van diallyl-verbindingen.
De verwijdering van de homogene organometaal katalyse van het product is een belangrijke kwestie in de moderne scheikunde1,2. Residuele katalysator niet lukt niet alleen toxiciteit van het zware metaal element, maar ook een ongewenste transformatie van product uit haar potentiële reactiviteit. Homogene katalysator heeft vele voordelen, zoals hoogactieve, snelle reactiesnelheid en chemoselectivity3, de verwijdering van het product is echter veel moeilijker dan heterogene katalysator die is gewoon verwijderd door filtratie of decanteren. De combinatie van de voordelen van homogene en heterogene katalysator, dat wil zeggen, homogene reactie en heterogene verwijdering, vertegenwoordigt een belangrijk concept voor de zeer reactieve en eenvoudig verwijderbaar organometaal katalysator. Figuur 1 geïllustreerd het werkingsprincipe van de reactie van de homogene en heterogene verwijdering van de katalysator via host-guest interactie.
Host-guest chemistry is noncovalent verlijmen van moleculaire erkenning tussen gastheer moleculen en gast moleculen in supramoleculaire chemie4,5,6,7,8. Cyclodextrine (CDs), cyclische oligosacharide, zijn vertegenwoordiger gastheer moleculen9,10,11,12, en ze zijn toegepast in het brede gebied van wetenschap, zoals polymeren 13 , 14, katalyse15,16, biomedische applicaties6,10en analytische chemie17. Een gast-molecuul, adamatane, bindt sterk aan de hydrofobe holte van β-CD (host, 7-ring cyclische saccharide) met hoge vereniging constante, Ka (log Keen = 5.04)18. Deze supramoleculaire bindende affiniteit is sterk genoeg om de resterende katalysator complexe verwijderen uit de reactie van de waterige oplossing met solide ondersteunde β-CD.
Onder vele katalysatoren die in aanmerking komen voor de verwijdering van de host-guest, werd Ru olefine Metathese katalysator bestudeerd vanwege de hoge praktische nut en hoge stabiliteit tegen lucht en vocht. De olefine metathese-reactie is een belangrijk instrument in de synthetische chemie om een koolstof-koolstof dubbele binding in de aanwezigheid van een overgangsmetalen katalysator19,20,21,22te vormen. De ontwikkeling van stabiele Ru olefine Metathese katalysator trigged de Metathese als een grote veld in de synthetische chemie (b.v., RCM en kruis Metathese (CM)) en polymeren (bijvoorbeeld, RAVOTTEN en acyclische dieen Metathese (ADMET)). In het bijzonder synthetiseert de RCM verbindingen en kleine en middelgrote ringen die moeilijk geweest om te bouwen van23.
Ondanks synthetische nutsvoorzieningen van Ru gekatalyseerd olefine Metathese is volledige verwijdering van gebruikte Ru katalysator van het gewenste product een belangrijke uitdaging voor de vele praktische toepassingen24. Bijvoorbeeld, werd 1912 ppm van Ru residu waargenomen in ring-sluiting Metathese product na silicagel kolom-chromatografie25. Residuele Ru kan leiden tot problemen zoals olefine isomerisatie, ontleding, kleuring en toxiciteit van geneesmiddelen26. Internationale conferentie voor harmonisatie (ICH) publiceerde een richtsnoer van residuele metalen reagentia in farmaceutische producten. Het maximaal toegestane niveau van de Ru in farmaceutisch product is 10 ppm27. Om deze redenen werden verschillende benaderingen geprobeerd te verwijderen Ru residu van de product oplossing28,29,30,31,32,33. Ook, de ontwikkelingen van verwisselbare Ru katalysatoren zijn bestudeerd voor zuivering zonder speciale behandeling na de reactie. Onder diverse methoden van reiniging, werden catalyst ligand wijzigingen berecht ter verbetering van de efficiëntie van silica gel filtratie en vloeibare extractie. Hoogefficiënte silicagel filtratie kan bijvoorbeeld worden bereikt door geïntroduceerde ion code op benzylideenkamfer34 of ruggengraat van NHC ligand35,36. De katalysator rekening houdend met poly(ethylene glycol)37 of ion label35 op een ligand NHC kan de verbetering van de efficiëntie van waterige extractie voor het verwijderen van de katalysator van de Ru.
Onlangs berichtten we zeer wateroplosbare Ru olefine Metathese katalysator, die niet alleen hoge reactiviteit, maar ook hoge katalysator verwijdering tarief aangetoond. Bovendien is de Metathese en katalysator verwijdering opgetreden in zowel water als dichloormethaan34,35,,36,,37. Het belangrijkste kenmerk van de nieuwe katalysator is dat de nieuwe NHC adamantyl aangebonden oligo(ethylene glycol) draagt. Oligo(Ethylene glycol) biedt hoge water oplosbaarheid van de gehele katalysator complex. Daarnaast beschikt de oligo(ethylene glycol) over adamantyl eind groep die kan worden gebruikt in de host-guest interactie met externe β-CD.
Hierin, beschreven we de protocollen voor katalysator synthese, Metathese reacties en katalysator verwijdering in zowel water als dichloormethaan.
We beschreven de synthese van verwisselbare homogene Ru olefine Metathese katalysator en de verwijdering van zowel organische als waterige oplossingen. Homogene katalyse biedt vele voordelen ten opzichte van heterogene katalysatoren, zoals hoge reactiviteit en snelle reactiesnelheid; de verwijdering van de gebruikte katalysator van het product is echter moeilijker dan heterogene katalysator3. Het belangrijkste kenmerk van gesynthetiseerde katalysator is de NHC-ligand, die adamantyl aangebonden wat…
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd gesteund door de Florida State University energie en materialen huren-initiatief en de FSU departement van chemische en biomedische technologie.
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation | Sigma-Aldrich | 577944 | Air sensitivie. Light sensitivie. |
Diethyl diallylmalonate | Sigma-Aldrich | 283479 | |
Ethyl vinyl ether | Sigma-Aldrich | 422177 | Air sensitive. |
Aluminum oxide | Sigma-Aldrich | 06300 | Activated, neutral, Brockmann Activity I |
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) | Sigma-Aldrich | 277304 | Moisture sensitive. |
Etyhl acetate | VWR | BDH1123 | Flammable liquid. |
Methanol | VWR | BDH1135 | Flammable liquid. Toxic. |
Deuterium Oxide 99.8%D | TCI | W0002 | |
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-23 | Flammable liquid. Toxic. |
Activated carbon | Sigma-Aldrich | 242276 | |
Magnesium sulfate | EMD Millipore | MX0075 | |
Ethyl ether | EMD Millipore | EX0190 | Flammable liquid. |