Zuverlässige Mechanochemie: Unterstützte Protokolle für reproduzierbare Ergebnisse der Neat und Flüssigkeit Kugelmühle Schleifen Experimente

Mechanochemie mit manueller oder Kugel Mühle Schleifgeräten wird immer beliebter in den letzten Jahren als attraktive und nachhaltige Alternative zu traditionellen Lösungsverfahren für die Synthese von Materialien. ¹ es ist attraktiv, weil es für die Reaktion zwischen Feststoffen effektiv und quantitativ erreicht werden kann. Es ist eine “grüne” nachhaltige Technik, wenig oder gar keine Lösungsmittel erfordern. Fräsen oder manuellen Schleifen ordentlich durchgeführt werden kann, d. h. ohne Lösungsmittel oder Lösemittel unterstützt: im letzteren, bekannt als “liquid assistierten Schleifen” (LAG),^2,3,4 sehr geringe Mengen an zusätzlichen Flüssigkeit beschleunigen können oder sogar aktivieren sonst unzugängliche mechanochemical Reaktionen zwischen Feststoffen. Mechanochemical Methoden haben für eine immer größer werdende Anzahl von verschiedenen chemischen Reaktionen und Synthesen von anorganischen und organischen Verbindungen,^{5,6,7,8,9 ,11} ebenso wie für die Bildung von supramolekularen Architekturen wie molekulare Co Kristalle,^12,13,14 metallorganischen Frameworks,^{15, 16 , 17} und sogar Käfigen¹⁸ und Rotaxanes¹⁹. Es scheint, dass viele Prozesse bei Abwesenheit des Lösungsmittels oder mit Lösungsmittel in minimalen Mengen substoichiometric fortgesetzt werden können. ^{2 , 3 , 4} die Mechanismen und die treibenden Kräfte beteiligt chemische Synthesen und supramolekulare Reaktionen induziert durch mechanochemical Bedingungen werden diskutiert. ^{1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24}

Unsere Forschung konzentriert sich auf die endgültige Gleichgewicht Ergebnisse der Kugelmühle Schleifen Prozess und die Rolle des Lösungsmittels im Gleichgewicht unter Kugel Mühle LAG Bedingungen. Nachdem die Kugelmühle Schleifen Reaktion Abschluss erreicht hat, wird thermodynamischen Gleichgewicht in der Tat, in den beiden Systemen erreicht, was wir bisher in unserem System, mit einem stabilen Phasenzusammensetzung untersucht haben. ²⁵ die Faktoren, die das endgültige Gleichgewicht beeinflussen können sind zahlreich und vielfältig: Kugel Mühle Glas Größe und Form und Material, Kugellager Größe und Gewicht und Material, Fräsen Frequenz, Temperatur und Lösungsmittel Natur und Konzentration. Dies ist offenbar der Fall, wenn die thermodynamische Ergebnis der Schleifscheibe Reaktion Änderungen in Reaktion auf eine Änderung in das Lösungsmittel Volumen dramatisch was kann irgendwann so niedrig wie 1µL pro 200 mg insgesamt Pulver hinzugefügt. ²⁵ Vorsicht und strenge experimentelle Verfahren müssen getestet und befolgt, um reproduzierbare Präzision und Genauigkeit der experimentellen Resultate von Edukten und Produkten Lagerung, pipettieren und mischen vor Fräsarbeiten zu erreichen. Es ist schwer zu kontrollieren oder sogar Parameter in einem Glas Fräsen zu verfolgen. Daher die Verwendung einer mechanischen Mixer Mühle (auch genannt Vibrations Mühle), ermöglicht eine reproduzierbare und gesteuerten Fräsen Frequenzen und Zeiten und versiegelt, Fräsen Gläser sind unerlässlich. Um sicherzustellen, dass alle Mühle mahlen Reaktionen ball erfordert erreichen Gleichgewicht einige vorläufige kinetische Untersuchung der Versuchsbedingungen. Die mechanische Mixer verwendet für die Kurven präsentieren wir hier wurde geändert. Um zu verhindern, dass die Gläser Aufwärmen durch den kontinuierlichen Fluss der die Abgase des Motors in der verschlossenen Kammer über lange Zeiträume hinweg Schleifen, die Sicherheitsabdeckung Abdichtung den vorderen Teil der Mühle wurde entfernt wurde, und ein externe Sicherheit Bildschirm in seiner pla CE.

Das System, das wir als ein erstes Beispiel verwendet ist die Disulfid-Austausch-Reaktion zwischen BIZ-2-Nitrophenyldisulfide ( 1-1genannt) und BIZ-4-Chlorophenyldisulfide ( 2: 2genannt) in der Gegenwart eine kleine Menge der Basis Katalysator 1,8-Diazabicyclo] 5.4.0]undec-7-ene (Dbu) zu produzieren bei der Kugelmühle ordentlich Schleifen (NG) und LAG die Verbindung 4-Chlorophenyl-2-Nitrophenyl-Disulfid ( 1-2genannt). ^{26 , 27} dieser Kugelmühle Schleifen als zwei verschiedene polymorphe Form A und Form Bbildet. Für viele verschiedene LAG Lösungsmittel ist Form A das thermodynamische Produkt NG Bedingungen Kugel Mühle oder wenn nicht genügend Lösungsmittel verwendet wird, in der Schleifscheibe Reaktion getroffen, um Gleichgewicht, während Form B als die thermodynamischen Produkt unter Ball gewonnen wird Mühle LAG Bedingungen im Gleichgewicht, wenn genügend Lösungsmittel das Fräsen Glas hinzugefügt wird. In der Tat Form A erhalten Sie vom Formular B unter Kugelmühle NG, während Form B aus Formblatt A unter Kugelmühle Verzögerung erreicht werden kann. Diese direkte Umwandlung in Fräsen Experimente ist berichtet worden, bevor in anderen Systemen,^28,29 und es berichtet, dass die Art und Konzentration des Lösungsmittels bestimmen die polymorphen LAG Bedingungen erhalten. ³⁰ unserer veröffentlichten experimentellen Ergebnisse umfassen die Untersuchung von Fräsen Gleichgewicht Kurven für eine Reihe von organischen Lösungsmitteln. Hier das Gleichgewicht Phasenverhältnis Zusammensetzung R = [Formular B] / ([Formular A] + [Formular B]) wird gegen das Volumen der Verzögerung Lösungsmittel hinzugefügt für jedes Experiment geplottet. Beginn der Gleichgewichtskurve und die Schärfe des Bogens befanden sich abhängig von der Natur und Molaren Menge des Lösungsmittels, das Fräsen Glas hinzugefügt.

Abbildung 1: Reaktionsschema der Kugelmühle Schleifen Experimente und Schlüsselbegriff der Lösungsmittel Gleichgewicht Kurven mit Hilfe den R-Wert.
Diese Gleichgewicht Kurven zeigt grafisch den Effekt der Zugabe von ein paar Tropfen des Lösungsmittels (x-Achse) auf die Phasenzusammensetzung des Produkts (y-Achse) als Kugel Mühle mahlen für lange genug, um Gleichgewicht zu erreichen. Der Unterteil des Graphen Konten für Form A quantitativ gebildet wird, den oberen Teil des Diagramms für Form B quantitativ gebildet wird, während eine Mischung aus Form A und Form B für den Volumenbereich des Lösungsmittels entsteht Bilanzierung der sigmoidale Teil des Diagramms. Diese Zahl wurde mit geringfügigen Änderungen von Zusatzinformationen in Chem. Sci., 2016, 7, 6617 (Ref. ²⁵) nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Thermodynamische Aspekte sind allgemein und müssen auf bestimmten Frässystem anwenden. Ein weiteres Beispiel der Allgemeingültigkeit des unsere Beobachtungen zeigen eine analoge Gleichgewichtskurve entstand auch für ein zweites System: die zwei polymorphe von 1:1 Co Kristall von Theophyllin (Tp) mit Benzamide (Bzm), Blatt I und II Form, wo die Ergebnis hängt das Volumen des Wassers in der Schleifscheibe Mischung. ²⁵ diese Phase Zusammensetzung im Vergleich zu Lösemittelkonzentration Gleichgewicht Kurven sind unerlässlich für die Untersuchung der Interaktion zwischen den Nanocrystal Oberflächen und die Lösungsmittel Moleküle im Gleichgewicht auf Kugelmühle Schleifen Reaktionen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass einige Gleichgewicht Kurven sehr scharf sind, zeigt ein “alles oder nichts” Verhalten, die charakteristisch für Teilchen mit einer große Anzahl von Adsorption Websites und positive Kooperativität der Bindevorgang ist. ³¹ flachere Gleichgewicht Kurven zeigen ein geringeres Maß an Kooperativität und empfehlen die Anwesenheit eines dritten Phase im Gleichgewicht, möglicherweise eine amorphe Phase mit dem Lösungsmittel selbst. Diese Fräsen Gleichgewicht Kurven sind für kein anderes System unseres Wissens produziert worden. Wir glauben, dass dies teilweise aufgrund der inhärenten Empfindlichkeit des solid-State-Systems, auch sehr kleine Veränderungen der Umwelt unter Kugel Mühle LAG Bedingungen sein.

Vorbereitung des guten und zuverlässigen Lösemittelkonzentration Kurven kann nur erreicht werden, wenn die Experimentatoren sorgfältig ihre Pipettieren Fähigkeiten durch training Sätze überprüfen und wenn sie voll und ganz verstehen, Pipetten und Spritzen (i) wie funktionieren und (Ii) wenn das Gerät sie für liefert genaue und präzise Volumen eines Lösungsmittels geeignet zur Durchführung der beabsichtigten Aufgabe ist ausgewählt haben. Die Lieferung einer genauen Menge des Lösungsmittels kann erreicht werden, mit einer Vielzahl von Geräten, Pipetten oder Spritzen dieses Wesen und ihrer Wahl kann je nach Verfügbarkeit, Benutzereinstellung und Fähigkeiten, Dampfdruck des Lösungsmittels verwendet und vorgesehene Verwendung für die Kugelmühle Schleifen Experimente.

Pipetten sind im Handel erhältlich als Luftverdrängung oder positive Verschiebung deckt viele Lösungsmittel reicht. Beide Arten von Pipetten sind im Handel erhältlich, wie elektronisch automatisiert oder manuell betrieben. Automatischen Pipetten sind in der Regel bevorzugt sind weniger abhängig von der Experimentator-Fähigkeiten, um möglicherweise Aspirieren oder Lösungsmittel gleichmäßig mit einer bestimmten Geschwindigkeit zu verzichten. Der Experimentator angewiesen auf die Fähigkeit der Pipetten, die genaue Menge des Lösungsmittels zu liefern. Dies kann nur geschehen, wenn die Pipetten korrekt sind, um mit anzufangen, sehr gepflegt, gewartet und in regelmäßigen Abständen kalibriert. In der Regel werden externe Pipette Kalibrierdienste Pipetten der ISO 8655-Norm mit Wasser als Lösungsmittel kalibrieren. Daher sollte für jeden organischen Lösungsmittel der Experimentator ihre Genauigkeit und Präzision des Pipettieren durch genaue Verwiegung Experimente über die beabsichtigte Volumenbereich zu dosierenden überprüft werden.

Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel Lieferung Ausrüstung ist der Luft Hubraum Pipetten, ein Tipp an den Spritzenkörper montiert werden muss. Sie arbeiten auf einem Luftpolster Prinzip; Aufwärtsbewegung des Kolbens entsteht einen Unterdruck in der Spitze, wodurch die Flüssigkeit angesaugt werden die Spitze die getrennt ist vom Ende des Kolbens durch das Luftpolster. Der Dampfphase des Lösungsmittels pipetted beginnen zu equilibrate innerhalb des Luftkissens, das Ausmaß der Verdunstung wird der Dampfdruck abhängen. Vornässen ist entscheidend bei der Verwendung von Variablen-Volumen Pipetten set an ihrer niedrigsten Volumenbereich seit das Verhältnis des Luftraums in Flüssigkeit und das Potenzial für die Verdunstung erhöht drastisch im Vergleich zu, wenn die Pipette am oberen Rand ihrer Volumenbereich eingestellt ist. Der Experimentator werden wissen, wenn dieses Gleichgewicht erreicht wird, da das Lösungsmittel aliquoten hängen werden aber getrennt vom Ende des Kolbens ab einer Feder, das Lösungsmittel am Ende der Spitze fest zu bleiben, wenn die Pipette senkrecht über ein paar Sekunden gehalten wird, : das Lösungsmittel in die Spitze sollte nicht durchhängen oder Tropfen. Luft Hubraum Pipetten können in zwei Modi verwendet werden; die meisten allgemein verwendet ist der vorwärts Pipettieren Modus wo das abgesaugte Lösungsmittel durch eine vollständige Bewegung des Kolbens quantitativ verzichtet wird. Im anderen Modus ist der umgekehrte Pipettier-Modus; in diesem Modus wird eine berechnete Überschuss von Lösungsmittel durch die Pipette abgesaugt, und daher nach quantitative Entnahme ein Restvolumen des Lösungsmittels in der Pipettenspitze die Abfälle entsorgt werden muss. Pipettieren Reversierbetrieb kann für Viskose und Abgabe sehr kleinen Volumen von Lösungsmitteln geeignet. Jedoch kann nicht für hohen Dampfdruck Lösungsmitteln wie Dichlormethan (DCM) oder Diethylether, Gleichgewichtherstellung in der Luft Hubraum Pipette leicht erreicht werden. Positive Verschiebung Pipetten oder Spritzen sind in diesem Fall besser geeignet.

Wir vorschlagen, dass Gleichgewicht Phasenzusammensetzung versus Lösemittelkonzentration Kurven für jedes System ausreichend gut gestaltete, durchgeführt und kontrolliert Kugel Mühle LAG Bedingungen erzielt werden konnten.