La production verte et à faible coût de très Recyclable acides dicarboxyliques thermostables et carboxylés Cellulose nanocristaux et nanofibrilles Utilisation
概要
Ici, nous démontrons une nouvelle méthode pour les productions écologiques et durables de nanocristaux très stables à la chaleur et carboxylés cellulose (CNC) et nanofibrilles (CNF) en utilisant des acides dicarboxyliques solides hautement recyclables.
Abstract
Ici, nous démontrons potentiellement faible coût et productions vertes de nanocristaux élevées thermiquement stables et carboxylés cellulose (CNCs) et nanofibrilles (CNF) de pâte blanchie d'eucalyptus (MPE) et de fibres de feuillus mixtes pâte kraft non blanchie (UMHP) en utilisant dicarboxyliques hautement recyclable acides solides. Les conditions opératoires typiques sont les concentrations d'acide de 50 – 70% en poids à 100 ° C pendant 60 min et 120 ° C (pas d'ébullition à la pression atmosphérique) pendant 120 minutes, pour MPE et UMHP, respectivement. Les commandes numériques résultantes ont une température de dégradation thermique supérieure à celle des fibres d'alimentation correspondants et la teneur en groupe acide carboxylique, 0,2 à 0,4 mmol / g. La force faible (pKa élevé de 1,0 à 3,0) d'acides organiques a également entraîné CNCs avec les deux plus grandes longueurs d'environ 239-336 nm, et une cristallinité supérieure à celle CNCs produite en utilisant des acides minéraux. perte de cellulose en sucre était minime. Résidu solide fibreux cellulosique (RSW) à partir de l'hydrolyse acide dicarboxylique a été utilisé pourproduire CNF carboxylés par fibrillation mécanique ultérieure avec faible apport d'énergie.
Introduction
Le développement économique durable exige non seulement en utilisant des matières premières qui sont renouvelables et biodégradables, mais utilise également des technologies de fabrication respectueux de l'environnement vert et pour produire une variété de bioproduits et de produits biochimiques à partir de ces matières premières renouvelables. Nanomatériaux de cellulose, tels que des nanocristaux de cellulose (CNC) et nanofibrilles de cellulose (CNF), fabriqués à partir de lignocellulose renouvelables sont biodégradables et ont des propriétés mécaniques et optiques uniques appropriées pour développer une gamme de bioproduits 1, 2. Malheureusement, les technologies existantes pour la production de nanomatériaux de cellulose sont soit à forte intensité énergétique lors de l' utilisation de fibrillation mécanique pure ou écologiquement non viable en raison du non-recyclage ou de recyclage insuffisante des produits chimiques de traitement, telles que l'utilisation du procédé d'hydrolyse acide minéral concentré 3-8 ou oxydation méthodes 9- 11. En outre, des procédés d'oxydation peuvent également produire des Compo toxiques pour l'environnementunds par réaction avec lignocellulose. Par conséquent, le développement de technologies de fabrication écologiques pour la production de nanomatériaux de cellulose est très important de tirer pleinement parti de la matière abondante et renouvelable – lignocellulose.
En utilisant une hydrolyse acide pour dissoudre l'hémicellulose et la dépolymérisation de la cellulose est une approche efficace pour la production de nanomatériaux de cellulose. Les acides solides ont été utilisés pour la production de sucre à partir de la cellulose avec l'avantage de faciliter la récupération de l' acide 12, 13. Des études antérieures utilisant des acides minéraux concentrés ont indiqué qu'une concentration en acide faible rendement amélioré CNC et de cristallinité 3, 5. Cela donne à penser qu'un acide fort peut endommager les cristaux de cellulose tandis qu'une hydrolyse acide plus doux pourrait améliorer les propriétés et le rendement des nanomatériaux de cellulose grâce à l'approche de la production intégrée et CNC avec CNF 3, 14. Ici, nous documentons un procédé utilisant solide concentré d'acides dicarboxyliques hydrolyse pour Produce CNC avec CNF 15. Ces acides carboxyliques ont une faible solubilité à des températures basses ou ambiantes, et par conséquent ils peuvent être facilement récupérées par la technologie de cristallisation mature. Ils ont aussi une bonne solubilité à des températures élevées qui facilite l'hydrolyse acide concentré sans faire bouillir ou en utilisant des récipients sous pression. Étant donné que ces acides ont également un pKa supérieur à celui des acides minéraux typiques utilisés pour la production CNC, les résultats de leur utilisation dans une bonne cristallinité CNC, et en dépit de la baisse des rendements CNC, avec une quantité importante de fibres résidu solide cellulosique (RSW ou fibres partiellement hydrolysées) restantes en raison de incomplète dépolymérisation de la cellulose. Le FCSR peut être utilisé pour produire des CNF par fibrillation mécanique ultérieure en utilisant peu d'intrants énergétiques. Par conséquent, la perte de la cellulose en sucres est minime par rapport à l'utilisation d'acides minéraux.
Il est bien connu que les acides carboxyliques peuvent estérifier la cellulose par estérification de Fisher-Speier 16. L' application d' acides carboxyliques avec la cellulose peut se traduire par des esters non réticulé semi acide 17 (ou carboxylation), pour produire carboxylé CNC CNF comme nous l' avons démontré 15 précédemment. La méthode documentée ici peut produire carboxylé et thermiquement stable CNF et CNC qui est également très cristallin à partir de pâtes soit blanchie ou non, tout en ayant la récupération chimique relativement simple et élevé et utilisant peu d'intrants énergétiques.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les plus épais diamètres CNC des échantillons CNC à partir de l'hydrolyse de l'acide maléique ont donné lieu à un rapport d'aspect moyen modéré 7.24 et 8.53, pour la CNCs de MPE et UMHP, respectivement, en dépit de leurs longues longueurs comme indiqué plus haut. Le CNF avait une longueur et un diamètre plus mince, ce qui a donné lieu à un grand rapport d'aspect de 13,9 et 19,0, pour la CNCs de MPE et UMHP, respectivement, à la fois supérieure à leur CNCs respectif. Il est possible d'…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été effectué alors que Bian, Chen et Wang étaient en visite Ph.D. les étudiants de l'US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, et sur le temps officiel du gouvernement de Zhu. Ce travail a été partiellement financé par l'USDA Agriculture and Food Research Initiative (AFRI) Subvention compétitive (n ° 2011-67009-20056), l'Administration forestière chinoise (Projet n ° 2015-4-54), la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (projet n ° 31470599), Project Elite Guangzhou de Chine, et le Fonds de bourses d'études en Chine. Le financement de ces programmes a procédé aux nominations visite de Bian, Chen et Wang à FPL possible.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
参考文献
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