열 안정성 및 카르 셀룰로오스 나노 결정과 Nanofibrils를 사용하여 재활용도가 높은 디카 르 복실 산의 녹색과 저비용 생산
概要
여기에서 우리는 재활용도가 높은 고체 디카 르 복실 산을 사용하여 높은 열 안정성 및 카르 셀룰로오스 나노 결정 (CNC)와 nanofibrils (CNF)의 녹색과 지속 가능한 생산을위한 새로운 방법을 보여줍니다.
Abstract
여기에서 우리는 잠재적으로 낮은 비용과 높은 재활용 디카 르 복실 고체 산을 사용하여 표백 유칼립투스 펄프 (BEP) 및 표백 혼합 나무 크라프트 펄프 (UMHP) 섬유에서 높은 열 안정성 및 카르 셀룰로오스 나노 결정 (CNC는) 및 nanofibrils (CNF)의 녹색 생산을 보여줍니다. 각각 BEP 및 UMHP 들어, 60 분, 120 분, 120 ℃ (상압에서의 비점 없음) 100 ℃에서 70 중량 % – 전형적인 작동 조건 (50)의 산 농도였다. 0.4 밀리몰 / g – 생성 CNC는 0.2에서 해당 피드 섬유보다 높은 열 분해 온도 및 카복실산 기 함량을 갖는다. CNC는 미네랄 산을 사용하여 제조 된 것보다 336 nm의 높은 결정화도 – 낮은 강도 (1.0의 높은 pKa가 – 3.0) 유기산으로는 약 239 이상 길이 모두 CNC는 결과. 설탕에 셀룰로오스 손실을 최소화했다. 디카 르 복실 산 가수 분해 섬유소 고체 잔류 물 (FCSR)을 사용했다낮은 에너지 입력을 후속 기계 세동을 통해 카르 CNFs를 생산하고 있습니다.
Introduction
지속 가능한 경제 발전은 재생 및 생분해 성 원료를 사용하지 않을 경우에만 필요하지만 이러한 재생 가능한 원료에서 바이오 및 생화학의 다양한 생산하는 녹색 및 환경 친화적 인 제조 기술을 사용합니다. 이러한 재생 리그 노 셀룰로오스로부터 생성 된 나노 결정 셀룰로오스 (CNC) 셀룰로오스 nanofibrils (CNF)와 같은 셀룰로오스 나노 물질은 생분해 성이며, 바이오 1, 2의 범위를 개발하기에 적합한 고유의 기계적 및 광학적 특성을 갖는다. 순수한 기계적 세동 또는 비 – 재생 또는 처리 화학 불충분 재활용으로 인한 환경 지속 사용시 불행히도 셀룰로오스 나노 물질을 제조하는 기존의 기술은 에너지 중 같은 농축 무기산 가수 분해 공정을 3-8 또는 산화 방법 9-를 사용하는 경우로서 집약적 11. 또한, 산화 방법은 환경 적으로 독성 콤포넌트를 생성 할 수있다리그 노 셀룰로오스와 반응하여 unds. 리그 노 셀룰로오스 – 따라서, 셀룰로오스 나노 물질을 생산하는 녹색 제조 기술을 개발하는 것은 풍부하고 재생 가능 물질의 전체를 사용하기 위해 매우 중요합니다.
헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 용해 해중합하는 산 가수 분해를 사용하여 셀룰로오스 나노 물질을 제조하는 효과적인 접근 방법이다. 고체 산 산 회수 (12, 13)를 용이하게하는 장점과 셀룰로오스 설탕 제조에 사용되어왔다. 진한 무기산을 이용하여 이전의 연구는 낮은 산 농도가 CNC 수율 결정화도 3,5- 개선 된 것으로 나타났다. 이 온화한 산 가수 분해가 CNF (3), (14)와 통합 생산 및 CNC의 접근 방식을 통해 속성과 셀룰로오스 나노 물질의 수율을 향상시킬 수 있습니다 동안 강산은 셀룰로오스의 결정에 손상을 줄 수 있음을 시사한다. 여기에서 우리는 생산은 농축 고체 디카 르 복실 산 가수 분해를 사용하는 방법을 문서화CNF (15)과 함께 전자 CNC. 이러한 디카 르 복실 산 또는 낮은 주위 온도에서 낮은 용해도를 가지며, 따라서 이들은 쉽게 성숙한 결정화 기술을 통해 회수 될 수있다. 또한 비등 또는 압력 용기를 사용하지 않고, 농축 산 가수 분해를 용이하게 승온에서 우수한 용해도를 갖는다. 이들 아미노산은 또한 CNC의 제조에 사용되는 통상적 인 무기산 좋은 CNC의 결정에서의 용도 결과보다 높은 pKa를하고 있으므로, 및 인해 나머지 하부 CNC의 섬유상 셀룰로오스 고체 잔류 상당한 양의 수율 (FCSR 또는 부분 가수 분해 섬유) 불구 불완전 셀룰로오스 해중합. FCSR 낮은 에너지 입력을 사용하여 후속 기계적 세동 통해 CNF의 제조에 사용될 수있다. 무기산을 사용하는 것에 비해 따라서, 당 셀룰로스 손실은 최소화된다.
이곳은 카르복시산이 Speier는 피셔 에스테르 화 (16)를 셀룰로오스 에스테르 화 수 있다고 알려져. 디카 르 복실 산을 적용하면, 반 산 취소 가교 에스테르 (17) (또는 카르 복 실화)가 발생할 수 있습니다 셀룰로오스하는 우리가 이전에 15 입증 된 바와 같이 카르 CNC 및 CNF를 생성 할 수 있습니다. 여기에 설명 된 방법은 생산할 수있는 카르 열적으로 안정한 비교적 간단하고 높은 화학적 복원을 가지는 낮은 에너지 입력을 사용하면서 또한 표백 또는 표백 펄프 중 하나에서 높은 결정 성 CNF와 CNC.
Protocol
Representative Results
Discussion
전술 한 바와 같이 말레 산 가수 분해로부터 CNC 샘플 두꺼운 CNC 직경은 긴 길이에도 불구하고, 각각 BEP 및 UMHP로부터위한 CNC는 적당한 평균 종횡비가 7.24와 8.53, 결과. CNFs는 각 CNC는보다 긴 길이와 각각 BEP 및 UMHP로부터 CNC는 13.9 및 19.0의 큰 종횡비 결과 얇은 직경, 둘 이상이 있었다. 매우 낮고, 본 연구에서는 미세 유동화에 사용되는 압력 등의 종횡비를 향상시키기 위해 CNF 직경을 감소시키는 심?…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
총통, 첸, 그리고 왕 박사 학위를 방문하는 동안이 작품은 실시 하였다 미국 산림청, 임산물 연구소 (FPL), 매디슨, 위스콘신,에서와 주홍의 공식적인 정부 시간에 학생. 이 작품은 부분적으로 USDA 농업 및 식품 연구 이니셔티브 (AFRI) 경쟁 그랜트 (제 2011-67009-20056), 중국 국가 임업 국 (프로젝트 제 2015-4-54), 국립 자연 과학 재단에 의해 지원되었다 중국 (프로젝트 번호 31470599), 중국의 광저우 엘리트 프로젝트, 중국 장학 기금. 이 프로그램에서 자금 조달이 가능 FPL에서 총통, 첸, 그리고 왕의 방문 약속을했다.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
参考文献
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
