Yeşil Solventler kullanma Biyopolimer Aerogels Hazırlanması
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
Aerojeller gelen inorganik, sentetik veya biyopolimerler (örneğin resorsinol formaldehit, poliüretan ve diğerleri) (polisakaritler, proteinler ve diğer (örneğin, silika, titanyum oksit, zirkonyum oksit ve diğerleri gibi) arasında değişen öncülerin çeşitli kullanılarak hazırlanabilir, gözenekli malzeme sınıfıdır ) 2. Ne konvansiyonel gözenekli malzemelerden ayıran aynı anda her üç özelliklere sahip kendi yetenek; yani, yüksek yüzey alanı, ultra düşük yoğunluklu ve mezo-gozenekli bir gözenek boyutu dağılımı (yani, 2-50 nm gözenek boyutları). Belirtilen özelliklere sahip, aerojeller yoğun izolasyon, biyomedikal, kataliz, adsorpsiyon ve absorpsiyon uygulamaları, ilaç ve Neutraceuticals 2 alanlarında uygulanır. Yukarıdaki olasılıklardan dikkate alındığında, biyopolimer jel sistemlerinin üretim ve aerojellere onların sonraki dönüşüm biyo esaslı katma değeri yüksek doğru fırsatlar çok sayıda açılırmalzemeler. Böyle bir girişim, örnek olarak amidatlanmış pektin kullanılarak bu çalışmada içine alınır.
Aerojeller, tipik olarak, sol-jel yöntemi ile üretilmektedir. Jeller, bir matris içinde sıkışmış sıvı içeren sistemler ve termal veya kriyo çapraz 3 bağlama, iyonik, pH neden hazırlanabilir. Bu özel sistem için, iyonik çapraz-bağlanma kullanır, yani, bir iki değerli katyon (örneğin, kalsiyum) ile birlikte biyopolimer zincirleri çapraz bağlanması için. Örneğin amide pektin veya alginat gibi biyopolimerlerin kontrol iyonik çapraz bağlanma gerçekleştirmek için, tek bir difüzyon yöntemi ya da iç ayar yöntemi 4 kullanabilir. Katyonlar amitlenmiş bir pektin veya alginat damlacık veya katman 4'e dış çözeltiden difüze olarak difüzyon yönteminde, jelleşme, difüzyon yayılma ve ardından dış tabakanın ilk meydana gelir. İç ayar yöntemde, çapraz bağlayıcı çözünmeyen bir şekilde homojen bir biyopolimer eriyik içinde dağıtılırn ve katyonlar pH değişikliği 4,5,6 başlatarak serbest bırakılır. Bununla birlikte, her iki teknik levha veya monolitik şeklinde üretildikleri zaman nihai jel homojenliği ile ilgili bir sorun karşı karşıyadır. Bu çalışma aljinat jeller 3,7 önceki eserler üzerinde daha inşa amidlenmiş pektin hidrojellerin üretimi için yüksek basınç CO 2 (5 Mpa) kullanımını gösterir. Kısaca, homojen jel elde etmek yerine, zayıf asitlerin pH azaltmak için basınçlı CO2 kullanan bir iç ayar jelasyon tekniğidir. Basınçta bir artış ile, su artar karbondioksit çözünürlüğü, 3.0 ila 8, pH düşmesine eşlik etmektedir. Bu, kalsiyum iyonları serbest, çözünür kalsiyum karbonat neden olur. kalsiyum iyonları, hidrojeller elde etmek için amide pektin biyopolimeri ile çapraz bağlanır. Çok düşük konsantrasyonlarda biyopolimer (% 0.05 ağırlık) kadar stabil, homojen bir jeller bu tekniği 7 kullanılarak üretilebilir.
Gelat olarakiyonu sulu bir ortamda yer alır, bir organik çözücü, çözücü değişimi nedeniyle CO2 / su sistemindeki bir karışabilirlik boşluk gerekmektedir. Tipik haliyle, düşük molekül ağırlıklı alkoller (metanol / etanol / izopropanol) ve ketonlar (aseton) çözeltisi kuru işlemi için de kullanılabilir. Bununla birlikte, saf etanol ya da diğer organik çözücüler ile bir banyo içinde doğrudan ıslatma önemli geri dönüşü olmayan büzülmeye yol açar. Bu sakıncayı önlemek için, kademeli bir çözücü değişim 5,9 gerçekleştirilir. Jelin içindeki solvent konsantrasyonu>% 98 ulaştığında, bir organik çözücü, bir aerojel geride bırakarak süperkritik CO2 (12 MPa) ile kurutulur.
Protocol
Representative Results
Discussion
CO2 kaynaklı jelasyon tekniği kullanılarak, tek bir biyopolimerin çapraz bağlanmasını sağlamak için gereken (örneğin asetik asit ya da glukono delta lakton (GDL) için) kimyasal ikameleri ihtiyacını ortadan kaldırır. Amide pektin aerojellerin yüzey alanları tam gözenek hacimleri literatürde 5 anlatılandan çok daha yüksek, literatür değerleri 5 daha yüksek aralıkları vardır. Daha yüksek bir gözenek hacimleri de CO2 neden jelleşmesi 7 hazırlanabilir alginat aerojeller gözlenmiştir. Bununla birlikte, bu yüksek bir gözenek hacim (4-150 nm gözenek büyüklüğü dağılım) nedeni jelasyon tekniği veya literatürde daha önce ele alınmamış biyopolimerlerin doğal bir özelliğine bağlı olup olmadığını teyit edilmesi gerekmektedir. Pektin aerojeller özellikleri 12 ve bu yöntemle hazırlanan alginat aerojel superinsulating sahip literatürde bildirilmiştir superinsulating aralığında bir ısıl iletkenliğe sahip, aynı zamanda3,7. Bu nedenle, bu teknik ile imal amide pektin aerojeller da superinsulating özelliklere sahip olduğu düşünülebilir.
Protokol Bölüm 2'de basıncın oranı hidrojel hazırlanmasında önemli bir adımdır. Hızlı basınç düşürme jellerinin yüksek makro-gözeneklılık yol açabilir. Bu fenomen birleştiricisi ile malzeme makro-gözeneklılık hücrelerinin 13,14 büyümesi ve çoğalması için önemli bir özellik olan doku mühendisliği uygulamaları için de uygulanabilir. Buna ek olarak, Protokol Bölüm 1 çapraz bağlama derecesi amitlenmiş pektin hidrojel bir pıhtılaşmaya önemli bir rol ve şişme özelliği oynar. Bu olan şişme davranışı hem de 15 çapraz bağlayıcı konsantrasyonu tarafından etkilenir alginat hidrojeller benzer. Böylece amidatlanmış pektin tarafından yapılan aerojeller da aljinat aerojeller 16 rapor edilenlere benzer süper emici özelliği sahip ayarlanabilir.
<Primer sistemi olarak CO2 kaynaklı jelleşme dikkate amide pektin (ya da alginat) kullanılarak p class = "jove_content">, daha çeşitlilik maddeleri ve biyopolimer kombinasyonları bağlama farklı çapraz sokulmasıyla aerojel dahil edilebilir. Çeşitli metal karbonatlar (örneğin, çinko, nikel, kobalt, bakır, stronsiyum, baryum) çapraz katyonları basınçlı CO2 (3-5 MPa) olan sulu ortam içinde düşürülmesi pH ile salınabilir 3, bağlama için kullanılabilir. Ancak, bu katyonların bazı çözünmeyen tuzları alt biyopolimer konsantrasyonları için kararlı dağılımlar teşkil olmayabilir ve homojen olmayan jeller giden dibinde yerleşmek olabilir. Bu CO 2 kaynaklı jelleşme 3 ve böylece, bir uygulama için tekniğin kullanılabilirlik vaka bazında bir durumda değerlendirilmelidir dahil olmak üzere dahili ayar jelleşme yöntemi ile genel bir sorundur.Çeşitli karışımları suda çözünür biyo kullanılarak hazırlanannişasta, karragenan, metil ve karboksi metil selüloz, jellan zamkı, lignin, jelatin ve diğer polimerler; polietilen glikol (PEG), polivinilalkol (PVA), Pluronik P-123 ve diğerleri gibi suda çözülebilen sentetik polimerlerin, ve sodyum silikat gibi suda çözünür inorganik ön-maddeleri de ayarlanabilir özelliklere sahip 2 alginata benzer hibrid aerojeller üretmek için amidatlanmış pektin ile karıştırılabilir.
Süperkritik CO2 kurutma (scCO 2 kurutma) aerojel üretimde bir özetin özeti bir adım, bu tür sağlayabilir CO 2 7 kullanılarak çözücü değişim ve kurutma CO 2 17,18 veya jelleşme kullanarak, çözücü değişim ve kurutma gibi ön işleme aşamalarının herhangi bir kombinasyonu olan net bir işleme avantajı. Biyopolimer dispersiyonlar tek otoklavda ana işlem ortamı olarak CO2 kullanılarak biyopolimer aerojeller dönüştürülebilir: avantajı entegre bir kap işlemi olarak düşünülmektedir. İçinBazı ilaç uygulamaları, bir de dört adımı gerçekleştirdikten hedefliyorlar edebilirsiniz: jelleşme, çözücü değişimi, süperkritik kuruma ve aktif bileşen yükleme 5,19 sürecini işleme ortamı olarak CO 2 kullanarak tek bir otoklavda. Bu, bazı durumlarda ilaç yüklü aerojellerin koruyucu kaplama olarak Tedavi sonrası hedeflenen ilaç salımı 20 için de gereklidir.
Sonuç olarak, bu çalışma amide pektin bazlı sistemlerin katılaşma işlemi için basınçlı CO2 kullanımını gösterir. Buna ek olarak, tek bir otoklav içinde hedef uygulamalar ürün dönüşüm ön ortak ortamı olarak basınçlı CO2 kullanılması öngörülmektedir.
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
DFG Mali destek minnettarlıkla (projeler 82 / 13-1 SM).
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
- Kistler, S. S. Coherent expanded-aerogels. J. Phys. Chem. 36 (1), 52-64 (1932).
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Raman, S. P., Gurikov, P., Smirnova, I. Hybrid alginate based aerogels by carbon dioxide induced gelation: Novel technique for multiple applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 23-33 (2015).
- Draget, K. I., Skjåk-Bræk, G., Smidsrød, O. Alginate based new materials. Int. J. Biol. Macromol. 21 (1), 47-55 (1997).
- García-González, C. A., Alnaief, M., Smirnova, I. Polysaccharide-based aerogels-Promising biodegradable carriers for drug delivery systems. Carbohydr. Polym. 86 (4), 1425-1438 (2011).
- Alnaief, M., Alzaitoun, M. A., García-González, C. A., Smirnova, I. Preparation of biodegradable nanoporous microspherical aerogel based on alginate. Carbohydr. Polym. 84 (3), 1011-1018 (2011).
- Gurikov, P., Raman, S. P., Weinrich, D., Fricke, M., Smirnova, I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation. RSC Adv. 5, 7812-7818 (2015).
- Meyssami, B., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide. Biotechnol. Prog. 8 (2), 149-154 (1992).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I. On the Road to Biopolymer Aerogels-Dealing with the Solvent. Gels. 1 (2), 291-313 (2015).
- García-González, C. A., Camino-Rey, M. C., Alnaief, M., Zetzl, C., Smirnova, I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 66, 297-306 (2012).
- Özbakır, Y., Erkey, C. Experimental and theoretical investigation of supercritical drying of silica alcogels. J. Supercrit. Fluids. 98, 153-166 (2015).
- Rudaz, C., et al. Aeropectin: Fully Biomass-Based Mechanically Strong and Thermal Superinsulating Aerogel. Biomacromolecules. 15 (6), 2188-2195 (2014).
- Quraishi, S., et al. Novel non-cytotoxic alginate-lignin hybrid aerogels as scaffolds for tissue engineering. J. Supercrit. Fluids. 105, 1-8 (2015).
- Martins, M., et al. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 152-159 (2015).
- Davidovich-Pinhas, M., Bianco-Peled, H. A quantitative analysis of alginate swelling. Carbohydr. Polym. 79 (4), 1020-1027 (2010).
- Mallepally, R. R., Bernard, I., Marin, M. A., Ward, K. R., McHugh, M. A. Superabsorbent alginate aerogels. J. Supercrit. Fluids. 79, 202-208 (2013).
- Porta, G. D., Del Gaudio, P., De Cicco, F., Aquino, R. P., Reverchon, E. Supercritical Drying of Alginate Beads for the Development of Aerogel Biomaterials: Optimization of Process Parameters and Exchange. Ind. Eng. Chem. Res. 52 (34), 12003-12009 (2013).
- Brown, Z. K., Fryer, P. J., Norton, I. T., Bridson, R. H. Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 54 (1), 89-95 (2010).
- Betz, M., García-González, C. A., Subrahmanyam, R. P., Smirnova, I., Kulozik, U. Preparation of novel whey protein-based aerogels as drug carriers for life science applications. J. Supercrit. Fluids. 72, 111-119 (2012).
- Antonyuk, S., Heinrich, S., Gurikov, P., Raman, S., Smirnova, I. Influence of coating and wetting on the mechanical behaviour of highly porous cylindrical aerogel particles. Powder Technol. 285, 34-43 (2015).
