Preparação de Biopolymer Aerogels utilizando solventes verdes
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
Os aerogéis são uma classe de materiais porosos, que podem ser preparados utilizando uma variedade de precursores que vão desde inorgânica (tais como sílica, titânia, zircónia e outros), sintéticos (tal como formaldeído de resorcinol, de poliuretano e outros) ou biopolimeros (polissacáridos, proteínas e outros ) 2. O que os diferencia dos materiais porosos convencionais é a sua capacidade de possuir simultaneamente todas as três características; ou seja, a área de superfície elevada, ultra-baixa densidade e distribuição de tamanho de poro mesoporosa (ou seja, tamanhos de poro de 2-50 nM). Com características acima mencionadas, os aerogéis são amplamente aplicados nas áreas de aplicações de isolamento, biomedicina, catálise, adsorção e absorção, produtos farmacêuticos e nutracêuticos 2. Tendo em conta as possibilidades acima, a produção de sistemas de gel de biopolímero e sua posterior transformação para aerogels abre uma infinidade de oportunidades para com alto valor adicionado com base biomateriais. Este esforço é retomado neste estudo utilizando pectina amidada como um exemplo.
Os aerogéis são tipicamente produzidos pela técnica de sol-gel. Os geles são sistemas que consistem de líquido aprisionado numa matriz e pode ser preparada por ligação covalente, iónica, pH induzida, transversal térmica ou crio ligando 3. Para este sistema específico, nós utilizamos reticulação iónico, isto é, um catião bivalente (por exemplo, cálcio) para reticular cadeias biopolimêricos juntos. Para realizar a reticulação iónica controlável de biopolímeros tais como pectina ou alginato amidado, pode-se utilizar o método de difusão ou método de configuração interna 4. No método de difusão, a gelificação ocorre em primeiro lugar na camada externa, seguido por propagação de difusão, como os catiões de difundir a partir da solução externa a uma pectina amidada ou gotícula de alginato ou camada 4. No método de configuração interna, a forma insolúvel de o agente de reticulação está homogeneamente disperso no solutio biopolímeron e cátions são liberados, iniciando uma 4,5,6 alteração do pH. No entanto, ambas as técnicas de enfrentar um problema em relação à homogeneidade do gel final, quando produzido em laje ou forma monolítica. Este trabalho demonstra o uso de CO 2 alta pressão (5 MPa) para a produção de hidrogéis de pectina amidada construção ainda em trabalhos anteriores sobre géis de alginato 3,7. Em resumo, é uma técnica de gelificação configuração interna que utiliza CO pressurizado 2 para reduzir o pH em vez de ácidos fracos para produzir géis homogéneos. Com um aumento na pressão, a solubilidade do dióxido de carbono em aumentos de água acompanhadas por uma diminuição do pH a 3,0 8. Isto faz com que o carbonato de cálcio para solubilizar, libertar os iões de cálcio. Os iões de cálcio reticular com o biopolímero pectina amidada para produzir hidrogeles. Geles homogéneos estáveis para baixo a concentrações muito baixas de biopolímero (0,05% em peso) pode ser produzido utilizando esta técnica 7.
como Gelatde iões tem lugar num meio aquoso, a troca de solvente para um solvente orgânico é necessário para uma lacuna devido a miscibilidade no sistema de CO 2 / água. Tipicamente álcoois de baixo peso molecular (metanol / etanol / isopropanol) e cetonas (acetona) pode ser usado para o processo de troca de solvente. No entanto, imersão directa em um banho com etanol puro ou outros solventes orgânicos conduz a retracção irreversível significativa. Para evitar este inconveniente, a troca do solvente por etapas é realizada 5,9. Quando a concentração de solvente no interior do gel atinge> 98%, o solvente orgânico é seco com CO2 supercrítico (12 MPa) deixando para trás um aerogel.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ao usar a técnica de gelificação induzida CO 2, pode-se eliminar a necessidade de substitutos químicos (por exemplo, ácido acético ou glucono-delta-lactona (GDL)) necessária para induzir a reticulação do biopolímero. As áreas de superfície dos aerogeles de pectina amidada estão situados nas gamas mais elevadas de 5 valores da literatura, no entanto, os volumes de poros são muito mais elevados do que os apresentados na literatura 5. Volumes de poros mais elevados também foram observados para os aerogéis de alginato preparadas pelo CO 2 gelificação induzida 7. No entanto, ele continua a ser verificado se a razão para este alto volume de poros (4-150 nm poros Faixa de tamanho) deve-se à técnica de gelificação ou uma propriedade inerente dos biopolímeros anteriormente não abordados na literatura. Pectina aerogéis têm sido relatados na literatura como possuindo propriedades 12 e aerogeles de alginato preparadas por esta técnica superinsulating também possuem uma condutividade térmica na gama superinsulating3,7. Por conseguinte, podem também prever-se os aerogéis de pectina amidada produzidos por esta técnica de possuir propriedades superinsulating.
A taxa de despressurização na Secção Protocolo 2 é um passo importante na preparação de hidrogel. despressurização rápida pode conduzir a um aumento da macroporosidade dos géis. Este fenómeno pode ser aplicado para aplicações de engenharia de tecidos onde a macroporosidade do material com a interconexão é uma característica importante para o crescimento e proliferação de células 13,14. Além disso, o grau de reticulação na Secção Protocolo 1 desempenha um papel importante na propriedade sinérese e inchaço dos hidrogéis de pectina amidada. Isto é semelhante ao hidrogéis de alginato cujo comportamento de inchamento é influenciada pela concentração de agente de reticulação, bem 15. Assim aerogels feitas por pectina amidada também pode ser ajustado para possuir propriedade superabsorvente semelhantes aos relatados por aerogéis de alginato 16.
<p classe = "jove_content"> Utilizando o CO 2 gelificação induzida considerando pectina amidada (ou alginato) como o sistema primário, ainda mais a diversidade podem ser incorporados nas aerogéis através da introdução de diferentes transversal agentes e combinações biopoliméricas ligando. Vários carbonatos de metal (por exemplo, zinco, níquel, cobalto, cobre, estrôncio, bário) poderia ser usado para reticulação 3, onde catiões pode ser libertado por uma descida do pH no meio aquoso com CO 2 pressurizado (3-5 MPa). No entanto, sais insolúveis de alguns desses cátions não podem formar dispersões estáveis para as concentrações de biopolímeros mais baixos e podem estabelecer-se na parte inferior levando a géis não homogéneos. Este é um problema geral com o método de definição de gelificação interna, inclusive CO 2 gelificação induzida 3 e, assim, a usabilidade do técnica de um aplicativo deve ser avaliada caso a caso.Várias misturas preparadas utilizando bio solúvel em águapolímeros, tais como amido, carragenina, metil e carboximetilcelulose, goma de gelano, lignina, gelatina e outros; polímeros sintéticos solúveis em água tais como polietileno glicol (PEG), álcool polivinílico (PVA), Pluronic P-123 e outros; e solúvel em água precursores inorgânicos tais como silicato de sódio pode também ser misturado com pectina amidada para produzir aerogeles híbridas semelhantes a 2 alginato com propriedades ajustáveis.
Como CO2 supercrítico de secagem (secagem SCCO 2) é um passo por excelência na produção aerogel, qualquer combinação de passos de pré-processamento, tais como a troca do solvente e secagem utilizando CO 2 ou de gelificação 17,18, troca de solvente e de secagem usando CO 2 7 poderia fornecer uma vantagem de processamento clara. A vantagem é vista como um processo integrado pote: onde dispersões de biopolímero pode ser convertido em aerogéis biopolímero utilizando CO2 como o meio de processamento principal num autoclave. Paracertas aplicações farmacêuticas, também se pode prever a execução de uma etapa quatro: gelificação, a troca do solvente, secagem supercrítica e ativo processo de componente de carga 5,19 em um único autoclave usando CO 2 como o meio de processamento. Pós-tratamento, tal como revestimento protector dos aerogéis carregadas com droga em certos casos é necessário para liberação do fármaco alvo 20.
Para concluir, o presente trabalho demonstra a utilização de CO pressurizado 2 para gelificação de sistemas de pectina com base amidada. Além disso, está prevista a utilização de CO 2 pressurizado como um meio comum para precursor da conversão do produto para aplicações-alvo, em um único autoclave.
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
apoio financeiro da DFG (projectos SM 82 / 13-1) é reconhecido agradecimento.
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
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