グリーン溶剤を使用したバイオポリマーエアロゲルの調製
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
エアロゲルは、（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどのような）無機（例えば、レゾルシノールホルムアルデヒド、ポリウレタン等のような）合成または生体高分子（多糖類、タンパク質および他の範囲の前駆体の様々な方法を用いて調製することができる多孔性物質のクラスであります）2。どのような従来の多孔性材料からそれらを離れて設定すると、同時に3つのすべての特性を有するための能力です。即ち、高表面積、超低密度メソポーラス細孔径分布（ すなわち 、2〜50ナノメートルの孔サイズ）。前述の特性により、エアロゲルは広く断熱、生物医学、触媒、吸着と吸収用途、医薬品およびneutraceuticals 2の分野で応用されています。上記の可能性を考慮すると、生体高分子ゲルシステムの生産及びエアロゲルへのその後の変換は、バイオベースの高付加価値の方の機会を多数開きます材料。このような努力は、一例として、アミド化ペクチンを使用して、この研究に取りました。
エアロゲルは、典型的には、ゾル – ゲル法により製造されます。ゲルは、マトリックス中に捕捉された液体からなるシステムであり、熱または低温クロス3を連結する共有結合、イオン結合、pHを誘発さによって調製することができます。この特定のシステムのために、私たちはイオン架橋を利用して、 すなわち、二価カチオン（ 例えば 、カルシウム）を一緒に生体高分子鎖を架橋します。そのようなアミド化ペクチンやアルギン酸などの生体高分子の制御可能なイオン架橋を行うためには、拡散法や内部設定方法4を使用することができます。陽イオンがアミド化ペクチンやアルギン酸の液滴又は層4に外溶液から拡散するように拡散法では、ゲル化は、拡散伝播が続く外側の層で、最初に発生します。内部設定方法では、架橋剤の不溶性形態は、均質バイオポリマーsolutioに分散されていますnおよびカチオンはpH変化4,5,6を開始することによって解放されます。しかし、両方の技術は、スラブまたはモノリシック形で産生された場合、最終的なゲルの均質性に関する問題に直面しています。この作品は、アルギン酸塩ゲル3,7上の以前の作品にさらなる構築アミド化ペクチンヒドロゲルを製造するための高圧CO 2（5メガパスカル）の使用方法を示します。簡潔には、均一なゲルを生成する代わりに弱酸のpHを減少させるために加圧されたCO 2を利用して内部設定ゲル化技術です。圧力の増加に伴って、水が上昇中の二酸化炭素の溶解度は、3.0〜8のpHの低下を伴います。これは、カルシウムイオンを放出し、炭酸カルシウムが可溶化させます。カルシウムイオンは、ヒドロゲルを生成するアミド化ペクチンバイオポリマーと架橋します。非常に低い生体高分子の濃度（0.05重量％）までの安定した均質なゲルは、この技術7を使用して製造することができました。
gelatとしてイオンは、水性媒体中で行われ、有機溶媒への溶媒交換を伴うCO 2 /水系中で混和性ギャップに必要とされます。典型的には低分子量アルコール（メタノール/エタノール/イソプロパノール）、ケトン類（アセトン）を溶媒交換処理に用いることができます。しかし、純粋なエタノール又は他の有機溶媒と一緒にお風呂での直接浸漬は、重大な不可逆的な収縮につながります。この欠点を回避するために、段階的な溶媒交換は5,9行われます。ゲル内部の溶媒濃度が> 98％に達すると、有機溶媒がエアロゲルを残し、超臨界CO 2（12メガパスカル）で乾燥します。
Protocol
Representative Results
Discussion
CO 2誘発性ゲル化技術を用いて、一つはバイオポリマーの架橋を誘導するために必要な（例えば、酢酸またはグルコノラクトン（GDL）のために）化学代替の必要性を排除することができます。アミド化ペクチンエーロゲルの表面積は、しかしながら、細孔容積が文献5に示されたものよりもはるかに高い、文献値5より高い範囲にあります。高い細孔容積は、また、CO 2誘導性のゲル化7によって調製アルギン酸エアロゲルを観察しました。しかし、この高い細孔容積（4-150 nmの細孔サイズ範囲）の理由は、ゲル化法、または以前に文献で取り上げられていないバイオポリマーの固有の特性によるものであるかどうかを検証されていません。ペクチンエアロゲルは特性12を superinsulating有することが文献に報告されており、この技術により調製アルギン酸エアロゲルはまた、superinsulatingの範囲内の熱伝導率を有し3,7。従って、この技術によって製造さアミド化ペクチンエアロゲルもsuperinsulating特性を有することが考えられます。
プロトコルの第2節での減圧の速度は、ヒドロゲルの準備の重要なステップです。高速減圧は、ゲルの増加マクロ多孔性につながることができます。この現象は、相互接続性を有する材料のマクロ多孔性は、細胞13,14の成長および増殖のために重要な特徴である組織工学用途に適用することができます。また、プロトコルの第1中の架橋度は、シネレシスにおいて重要な役割を果たし、アミド化ペクチンヒドロゲルの膨潤性。これは、その膨潤挙動ならびに15架橋剤の濃度によって影響されるアルギン酸ハイドロゲルに似ています。これによりアミド化ペクチン製エアロゲルはまた、アルギン酸塩エアロゲル16について報告されたものと同様の超吸収特性を有するように調整することができます。
<プライマリシステムとしてアミド化ペクチン（又はアルギン酸塩）を考慮CO 2誘発性ゲルを使用することにより= "jove_content「Pクラス>、さらなる多様性は、異なる架橋剤とバイオポリマーの組み合わせを導入することにより、エアロゲル中に組み込むことができます。いくつかの金属炭酸塩（ 例えば、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、ストロンチウム、バリウム）は、カチオンは、加圧CO 2（3~5 MPa）とを用いて水性媒体中でpH低下によって解放することができる3の架橋のために使用することができます。しかし、これらのカチオンのいくつかの不溶性塩は、より低い生体高分子濃度について安定な分散体を形成しないことがあり、不均一なゲルにつながる底に落ち着くことができます。これは、CO 2誘導性のゲル3を含む内部設定ゲル化法と一般的な問題であり、これにより、アプリケーションのための技術のユーザビリティは、ケースケースに基づいて評価されるべきです。種々の配合物は、水溶性の生体を用いて調製し例えば、デンプン、カラギーナン、メチルおよびカルボキシメチルセルロース、ジェランガム、リグニン、ゼラチンなどのようなポリマー;ポリエチレングリコール（PEG）、ポリビニルアルコール（PVA）、プルロニックP-123などのような水溶性の合成ポリマー;このようなケイ酸ナトリウム等の水溶性の無機前駆体はまた、調節可能な特性を有する2アルギン酸同様のハイブリッドエアロゲルを製造するためにアミド化ペクチンと混合することができます。
超臨界CO 2乾燥（SCCO 2乾燥）エアロゲル製造において典型工程、CO 2 17,18またはゲルを使用して、このような溶媒交換や乾燥などの前処理工程の任意の組み合わせであるように、CO 2 7を用いて溶媒交換および乾燥を提供することができクリア処理の利点。バイオポリマー分散液は、単一のオートクレーブ中で、メイン処理媒体としてCO 2を使用してバイオポリマーエアロゲルに変換することができる。利点は、集積ワンポット法として想定されます。ためにゲル化、溶媒交換、超臨界乾燥および処理媒体としてCO 2を使用して、単一のオートクレーブ内で5,19プロセスをロードする活性成分：特定の医薬用途は、1は、4つのステップを実行するも想像することができます。特定の場合には、そのような薬剤を負荷したエアロゲルの保護コーティングとしての後処理は、標的薬剤放出20のために必要です。
結論として、本研究は、アミド化ペクチンベースのシステムのゲル化のための加圧CO 2の使用方法を示しています。また、単一のオートクレーブ内のターゲット・アプリケーションのための製品への変換前駆体のための一般的な媒体としての加圧CO 2の使用が想定されます。
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
DFG（プロジェクトSM 82 / 13-1）からの財政支援を深く感謝されています。
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
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