Préparation de biopolymères aérogels Utilisation de Solvants verts
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
Les aérogels constituent une classe de matériaux poreux qui peuvent être préparés en utilisant une variété de précurseurs allant de minéraux (tels que la silice, l'oxyde de titane, la zircone et autres), synthétiques (tels que le résorcinol formaldéhyde, un polyuréthanne et d'autres) ou des biopolymères (polysaccharides, des protéines et d'autres ) 2. Ce qui les différencie des matériaux poreux classiques est leur capacité à posséder en même temps tous les trois caractéristiques; à savoir une grande surface spécifique ultra-faible densité et la distribution des tailles des pores mésoporeuse ( par exemple, la taille des pores de 2 à 50 nm). Avec des caractéristiques mentionnées ci – dessus, les aérogels sont largement appliquées dans les domaines de l' isolation, la biomédecine, la catalyse, l' adsorption et d' absorption des applications, les produits pharmaceutiques et nutraceutiques 2. Compte tenu des possibilités ci-dessus, la production de systèmes de gel de biopolymère et leur transformation ultérieure à aérogels ouvre une multitude de possibilités vers haute valeur ajoutée à base de biomatériaux. Un tel effort est repris dans cette étude en utilisant pectine amidée comme un exemple.
Les aérogels sont généralement produites par la technique sol-gel. Les gels sont des systèmes constitués d' un liquide emprisonné dans une matrice et peuvent être préparés par liaison covalente, ionique, de pH induit, en coupe thermique ou cryo liaison 3. Pour ce système spécifique, nous utilisons la réticulation ionique, à savoir, un cation bivalent (par exemple, calcium) pour réticuler les chaînes biopolymères ensemble. Pour effectuer la réticulation ionique commandable de biopolymères tels que la pectine ou de l' alginate amidé, on peut utiliser la méthode de diffusion ou de la méthode de réglage interne 4. Dans la méthode de diffusion, une gélification se produit d'abord dans la couche externe , suivie par la propagation par diffusion, comme les cations diffusent dans la solution externe dans une pectine amidée ou de gouttelettes d' alginate ou de la couche 4. Dans le procédé de réglage interne, la forme insoluble de l'agent de réticulation est dispersé de manière homogène dans le biopolymère solution et les cations sont libérés en déclenchant un changement de pH 4,5,6. Cependant, les deux techniques sont confrontés à un problème concernant l'homogénéité du gel final lorsqu'elle est produite en dalle ou sous forme monolithique. Ce travail démontre l'utilisation de haute pression CO 2 (5 MPa) pour la production d'hydrogels de pectine amidée bâtiment plus loin des travaux antérieurs sur des gels d' alginate 3,7. En bref, il est une technique de gélification de réglage interne qui utilise le CO 2 sous pression pour réduire le pH au lieu d'acides faibles pour produire des gels homogènes. Avec une augmentation de la pression, la solubilité du dioxyde de carbone dans l' eau augmente accompagnée d'un abaissement du pH à 3,0 8. Cela provoque le carbonate de calcium pour solubiliser, en libérant des ions calcium. Les ions calcium réticulent avec la pectine amidée biopolymère pour produire des hydrogels. Gels homogènes stables jusqu'à des concentrations de biopolymères très faible (0,05%) de pourraient être produites en utilisant cette technique 7.
Comme gelations a lieu dans un milieu aqueux, l' échange de solvant à un solvant organique est requis en raison d'une lacune de miscibilité dans le système de CO 2 / eau. Typiquement, les alcools de bas poids moléculaire (méthanol / éthanol / isopropanol) et des cétones (acétone) peuvent être utilisés pour le procédé d'échange de solvant. Cependant, le trempage direct dans un bain avec de l'éthanol pur ou d'autres solvants organiques conduit à un rétrécissement irréversible significatif. Pour éviter cet inconvénient, l' échange de solvant par étapes est effectué 5,9. Lorsque la concentration du solvant dans le gel atteint> 98%, le solvant organique est séché avec du CO 2 supercritique (12 MPa) , laissant derrière lui un aérogel.
Protocol
Representative Results
Discussion
En utilisant la technique de gélification induite par le CO 2, on peut éliminer le besoin de produits chimiques de remplacement (par exemple l' acide acétique ou de delta-gluconolactone (GDL)) requise pour induire la réticulation du biopolymère. Les surfaces des aérogels de pectine amidée sont dans les gammes supérieures de valeurs de la littérature 5, mais les volumes des pores sont beaucoup plus élevés que ceux présentés dans la littérature 5. Volumes de pores plus élevés ont également été observés pour les aérogels d'alginate préparées par CO 2 gélification induite 7. Cependant, il reste à vérifier si la raison de cette haute pores volumes (4-150 nm pores de la gamme de taille) est due à la technique de gélification ou une propriété inhérente des biopolymères précédemment ne sont pas abordées dans la littérature. Aérogels de pectine ont été rapportés dans la littérature pour posséder des propriétés superisolantes 12 et aérogels alginate préparés par cette technique possèdent également une conductivité thermique dans la gamme de superisolante3,7. Par conséquent, les aérogels de pectine amidée produits par cette technique peuvent également être envisagées pour posséder des propriétés superisolante.
Le taux de dépressurisation dans la section Protocole 2 est une étape importante dans la préparation d'hydrogel. dépressurisation rapide peut entraîner une augmentation de la macroporosité des gels. Ce phénomène peut être appliqué pour des applications d'ingénierie tissulaire où macroporosité du matériau avec l' interconnectivité est un élément important pour la croissance et la prolifération des cellules 13,14. En outre, le degré de réticulation dans le protocole Section 1 joue un rôle important dans la synérèse et propriété de gonflement des hydrogels de pectine amidée. Ceci est similaire à hydrogels d'alginate dont le comportement de gonflement est influencé par la concentration en agent de réticulation et 15. Ainsi aérogels faites par pectine amidée peuvent également être réglés de posséder des biens superabsorbant similaires à ceux rapportés pour les aérogels d'alginate 16.
<p class = "jove_content"> En utilisant le CO 2 gélification induite par l' examen de la pectine amidée (ou d' alginate) en tant que système principal, une diversité supplémentaire peut être incorporé dans les aérogels par l' introduction transversale différente des agents et des combinaisons de biopolymère de liaison. Plusieurs carbonates de métaux (par exemple, le zinc, le nickel, le cobalt, le cuivre, le strontium, le baryum) peut être utilisé pour la réticulation 3, dans lequel les cations peuvent être libérés par abaissement du pH dans un milieu aqueux avec du CO 2 sous pression (3-5 MPa). Cependant, les sels insolubles de certains de ces cations ne peuvent pas former des dispersions stables pour les concentrations de biopolymères inférieurs et peuvent se fixer au fond conduisant à des gels non homogènes. Ceci est un problème général avec la méthode paramètre de gélification interne , y compris CO 2 gélification induite par 3 et par conséquent, la facilité d' utilisation de la technique pour une application doit être évaluée au cas par cas.Divers mélanges préparés en utilisant bio soluble dans l'eaudes polymères tels que l'amidon, le carraghénane, méthyle et carboxy méthyl cellulose, la gomme gellane, de la lignine, de la gélatine et d'autres; les polymères synthétiques solubles dans l'eau tels que le polyethylene glycol (PEG), alcool de polyvinyle (PVA), Pluronic P-123 et d'autres; et précurseurs inorganiques solubles dans l'eau tels que le silicate de sodium peuvent aussi être mélangés avec de la pectine amidée pour produire des aérogels hybrides similaires à l' alginate 2 avec des propriétés accordables.
Comme CO 2 supercritique séchage (SCCO 2 séchage) est une étape par excellence en aérogel production, toute combinaison des étapes de pré-traitement telles que l' échange de solvant et le séchage à l' aide de CO 2 17,18 ou gélification, échange de solvant et le séchage à l' aide de CO 2 7 pourrait fournir un avantage de traitement clair. L'avantage est envisagé comme intégré un seul processus de pot: où les dispersions de biopolymères peuvent être convertis en aérogels de biopolymères utilisant le CO 2 comme le principal moyen de traitement dans un autoclave unique. Pourcertaines applications pharmaceutiques, on peut également envisager la réalisation d' une étape quatre: gélification, l' échange de solvant, le séchage supercritique et actif procédé composant chargement 5,19 dans un seul autoclave en utilisant du CO 2 comme fluide de traitement. Post – traitement, comme revêtement protecteur des aérogels chargées de médicament dans certains cas , est nécessaire pour la libération du médicament ciblé 20.
Pour conclure, le présent travail démontre l'utilisation de CO 2 sous pression pour la gélification des systèmes de pectine à base amidées. En outre, l'utilisation du CO 2 sous pression comme support commun pour le précurseur de la conversion du produit pour les applications cibles dans un autoclave unique est envisagée.
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Le soutien financier de DFG (projets SM 82 / 13-1) Nous tenons à remercier.
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
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