Bereiding van Biopolymer Aerogels die Groene Oplosmiddelen
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
Aerogel is een klasse van poreuze materialen die kunnen worden bereid met behulp van verschillende precursors variërend van anorganisch (zoals silica, titaanoxide, zirkoniumoxide en anderen), kunststof (zoals resorcinol formaldehyde, polyurethaan en anderen) of biopolymeren (polysachariden, proteïnen en anderen ) 2. Welke hen onderscheidt van de conventionele poreuze materialen is hun vermogen om gelijktijdig alle drie kenmerken bezitten; namelijk groot oppervlak, ultra-lage dichtheid en mesoporeuze poriëngrootteverdeling (dwz poriegrootten 2-50 nm). Met de eerdergenoemde kenmerken worden aerogels schaal toegepast op het gebied van isolatie, medische biologie, katalyse, adsorptie en absorptie toepassingen, farmaceutische producten en nutraceuticals 2. Rekening houdend met deze mogelijkheden, de productie van biopolymeer gel en hun daaropvolgende omzetting in aerogels opent tal van mogelijkheden aan hoge toegevoegde waarde biobasismaterialen. Zo'n poging wordt opgenomen in dit onderzoek gebruikt geamideerde pectine als voorbeeld.
Aërogels worden typisch geproduceerd door de sol-gel techniek. Gels zijn systemen bestaande uit vloeibare ingevangen in een matrix en kunnen worden bereid door covalente, ionische, pH geïnduceerde, thermische of cryo verknopende 3. Voor deze specifieke systeem, maken we gebruik van ionische verknoping, dat wil zeggen, een bivalent kation (bijvoorbeeld calcium) aan biopolymere ketens elkaar verknopen. Om controleerbare ionische crosslinking van biopolymeren zoals geamideerd pectine of alginaat uitvoert, kan men de diffusie methode of de methode interne instelling 4 gebruiken. In de diffusiemethode, gelering optreedt eerst in de buitenste laag, gevolgd door diffusie propagatie, zoals de kationen diffunderen vanuit de oplossing in een geamideerd pectine of alginaat druppel of laag 4. In de interne instelmethode is de onoplosbare vorm van de crosslinker homogeen gedispergeerd in het biopolymeer solution en kationen worden vrijgegeven door het initiëren van een pH-verandering 4,5,6. Echter, beide technieken geconfronteerd met een probleem met betrekking tot de homogeniteit van de uiteindelijke gel indien zij in plaat of monolithische vorm. Dit werk demonstreert het gebruik van hoge druk CO 2 (5 MPa) voor de productie van geamideerde pectine hydrogels bouwen verder op eerdere werken over alginaatgels 3,7. Kortom, het een intern instelling gelering techniek die druk CO 2 gebruikt om de pH in plaats van zwakke zuren verlagen homogene gels. Met een toename van de druk, de oplosbaarheid van kooldioxide in water stijgt gepaard met een verlaging van de pH tot 3,0 8. Hierdoor calciumcarbonaat oplosbaar, loslaten van de calciumionen. De calciumionen verknopen met de geamideerde pectine biopolymeer hydrogelen verkregen. Stabiele homogene gels tot zeer lage biopolymeer concentratie (0,05 gew%) worden geproduceerd met behulp van deze techniek 7.
zoals gelation vindt plaats in een waterig medium, wordt oplosmiddeluitwisseling een organisch oplosmiddel vereist wegens een mengbaarheid gat in het CO 2 / watersysteem. Typisch laagmoleculaire alcoholen (methanol / ethanol / isopropanol) en ketonen (aceton) kan worden gebruikt voor de oplosmiddel uitwisseling. Echter direct onderdompelen in een bad met zuiver ethanol of andere organische oplosmiddelen leidt tot aanzienlijke irreversibele krimp. Om dit nadeel te voorkomen, wordt stapsgewijs oplosmiddel uitwisseling uitgevoerd 5,9. Wanneer het oplosmiddel concentratie in de gel> 98% bereikt, wordt het organische oplosmiddel gedroogd met superkritisch CO2 (12 MPa) met achterlating van een aërogel.
Protocol
Representative Results
Discussion
Via de CO 2 geïnduceerde gelering techniek kan men de noodzaak van chemische vervangingsmiddelen (bijvoorbeeld azijnzuur of glucono-delta-lacton (GDL)) vereist voor het induceren van de verknoping van het biopolymeer elimineren. De oppervlakten van het geamideerde pectine aerogel is in de hogere bereiken van literatuurwaarden 5 echter de poriënvolumes zijn veel hoger dan die welke in de literatuur 5. Grotere poriënvolume werden ook waargenomen voor alginaat aërogels bereid door CO 2 geïnduceerde gelering 7. Echter nog worden nagegaan of de reden voor deze hoge poriënvolume (4-150 nm poriegrootte bereik) is het gevolg van de gelering techniek of een inherente eigenschap van de biopolymeren niet eerder in de literatuur behandeld. Pectine aerogels zijn gemeld in de literatuur te bezitten superisolerende eigenschappen 12 en alginaat aerogels bereid door deze techniek ook beschikken over thermische geleidbaarheid in de superisolerende range3,7. Daarom kan de geamideerde pectine aerogels door deze techniek ook te overwegen superisolerende eigenschappen bezitten.
De snelheid van drukverlaging in Protocol Deel 2 is een belangrijke stap in de hydrogel voorbereiding. Snelle drukverlaging kan leiden tot verhoogde macroporositeit van de gels. Dit fenomeen kan worden toegepast voor weefselregeneratie toepassingen waarbij macroporositeit van het materiaal met interconnectiviteit is een belangrijk kenmerk voor de groei en proliferatie van cellen 13,14. Daarnaast is de verknoping graad in Protocol Deel 1 speelt een belangrijke rol in de synerese en zwelling eigendom van de geamideerde pectine hydrogels. Dit is vergelijkbaar met alginaat hydrogelen waarvan zweigedrag wordt beïnvloed door de crosslinker concentratie en 15. Daarbij aerogels door geamideerd pectine kan ook worden afgestemd op superabsorberend eigenschap vergelijkbaar met die van alginaat aërogels 16 bezitten.
<p class = "jove_content"> Met behulp van de CO 2 geïnduceerde gelering overweegt geamideerd pectine (of alginaat) als het primaire systeem, kan verder diversiteit in de aerogels worden opgenomen door de invoering van verschillende verknopingsmiddelen en biopolymeer combinaties. Verscheidene metaalcarbonaten (bijvoorbeeld zink, nikkel, kobalt, koper, strontium, barium) kunnen worden gebruikt voor verknoping 3, waarbij kationen kunnen worden vrijgegeven door pH-verlaging in waterige media onder druk staande CO 2 (3-5 MPa). Evenwel onoplosbare zouten van sommige kationen geen stabiele dispersies lagere concentraties en biopolymeer kunnen vestigen op de bodem leidt tot inhomogene gels. Dit is een algemeen probleem met de interne instelling geleren methode met inbegrip van CO 2 geïnduceerde gelering 3 en daardoor moet de techniek van de bruikbaarheid voor een toepassing worden beoordeeld op een geval tot geval basis.Verschillende mengsels bereid met behulp van water oplosbare biopolymeren zoals zetmeel, carrageenan, methylcellulose en carboxymethylcellulose, gellangom, lignine, gelatine en andere; water oplosbare synthetische polymeren zoals polyethyleenglycol (PEG), polyvinylalcohol (PVA), Pluronic P-123 en andere; en in water oplosbare anorganische precursors zoals natrium- silicaat kan ook worden gemengd met geamideerde pectine hybride aerogels Soortgelijke alginaat 2 met instelbare eigenschappen te produceren.
Als superkritisch CO 2 drogen (SCCO 2 drogen) is een typische stap in aerogel productie, een combinatie van pre-processing stappen, zoals het oplosmiddel uitwisseling en het drogen van het gebruik van CO 2 17,18 of geleren, oplosmiddel uitwisseling en het drogen van het gebruik van CO 2 7 zou kunnen bieden een duidelijk voordeel verwerking. Het voordeel wordt voorzien als een geïntegreerd pot: wanneer biopolymeer dispersies kunnen worden omgezet in biopolymeer aerogels behulp CO 2 als het primaire productiemiddel medium in een autoclaaf. Voorbepaalde farmaceutische toepassingen, kan men ook voor ogen het uitvoeren van een vier stappen: geleren, oplosmiddel uitwisseling, superkritisch drogen en actieve component laden 5,19 proces in één autoclaaf met behulp van CO 2, zoals de verwerking medium. Nabehandeling zoals beschermende bekleding van geneesmiddel geladen aerogels in sommige gevallen noodzakelijk is voor gerichte geneesmiddelafgifte 20.
Tot slot, het huidige werk toont het gebruik van onder druk CO 2 voor het geleren van geamideerd pectine gebaseerde systemen. Bovendien wordt het gebruik van onder druk staand CO2 als gemeenschappelijk medium voor precursor productgroep conversie voor doeltoepassingen in een autoclaaf voorzien.
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financiële steun van DFG (projecten SM 82 / 13-1) is dankbaar erkend.
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
- Kistler, S. S. Coherent expanded-aerogels. J. Phys. Chem. 36 (1), 52-64 (1932).
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Raman, S. P., Gurikov, P., Smirnova, I. Hybrid alginate based aerogels by carbon dioxide induced gelation: Novel technique for multiple applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 23-33 (2015).
- Draget, K. I., Skjåk-Bræk, G., Smidsrød, O. Alginate based new materials. Int. J. Biol. Macromol. 21 (1), 47-55 (1997).
- García-González, C. A., Alnaief, M., Smirnova, I. Polysaccharide-based aerogels-Promising biodegradable carriers for drug delivery systems. Carbohydr. Polym. 86 (4), 1425-1438 (2011).
- Alnaief, M., Alzaitoun, M. A., García-González, C. A., Smirnova, I. Preparation of biodegradable nanoporous microspherical aerogel based on alginate. Carbohydr. Polym. 84 (3), 1011-1018 (2011).
- Gurikov, P., Raman, S. P., Weinrich, D., Fricke, M., Smirnova, I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation. RSC Adv. 5, 7812-7818 (2015).
- Meyssami, B., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide. Biotechnol. Prog. 8 (2), 149-154 (1992).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I. On the Road to Biopolymer Aerogels-Dealing with the Solvent. Gels. 1 (2), 291-313 (2015).
- García-González, C. A., Camino-Rey, M. C., Alnaief, M., Zetzl, C., Smirnova, I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 66, 297-306 (2012).
- Özbakır, Y., Erkey, C. Experimental and theoretical investigation of supercritical drying of silica alcogels. J. Supercrit. Fluids. 98, 153-166 (2015).
- Rudaz, C., et al. Aeropectin: Fully Biomass-Based Mechanically Strong and Thermal Superinsulating Aerogel. Biomacromolecules. 15 (6), 2188-2195 (2014).
- Quraishi, S., et al. Novel non-cytotoxic alginate-lignin hybrid aerogels as scaffolds for tissue engineering. J. Supercrit. Fluids. 105, 1-8 (2015).
- Martins, M., et al. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 152-159 (2015).
- Davidovich-Pinhas, M., Bianco-Peled, H. A quantitative analysis of alginate swelling. Carbohydr. Polym. 79 (4), 1020-1027 (2010).
- Mallepally, R. R., Bernard, I., Marin, M. A., Ward, K. R., McHugh, M. A. Superabsorbent alginate aerogels. J. Supercrit. Fluids. 79, 202-208 (2013).
- Porta, G. D., Del Gaudio, P., De Cicco, F., Aquino, R. P., Reverchon, E. Supercritical Drying of Alginate Beads for the Development of Aerogel Biomaterials: Optimization of Process Parameters and Exchange. Ind. Eng. Chem. Res. 52 (34), 12003-12009 (2013).
- Brown, Z. K., Fryer, P. J., Norton, I. T., Bridson, R. H. Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 54 (1), 89-95 (2010).
- Betz, M., García-González, C. A., Subrahmanyam, R. P., Smirnova, I., Kulozik, U. Preparation of novel whey protein-based aerogels as drug carriers for life science applications. J. Supercrit. Fluids. 72, 111-119 (2012).
- Antonyuk, S., Heinrich, S., Gurikov, P., Raman, S., Smirnova, I. Influence of coating and wetting on the mechanical behaviour of highly porous cylindrical aerogel particles. Powder Technol. 285, 34-43 (2015).
