生物聚合物气凝胶制备使用绿色溶剂
概要
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
气凝胶是一类的多孔材料，可以使用各种前体从无机（如二氧化硅，二氧化钛，氧化锆等），合成的（如间苯二酚甲醛，聚氨酯等）或生物聚合物（多糖，蛋白质和其他的制备）2。什么它们区别于传统的多孔材料是他们的能力，同时具有所有三个特点;即高表面积，超低密度和中孔的孔径分布（ 即从2-50纳米的孔径）。具有上述特性，气凝胶被广泛在绝缘，生物医药，催化，吸附和吸收的应用，药物和neutraceuticals 2领域的应用。考虑到上述可能性，生产生物聚合物凝胶系统及其随后的转化气凝胶开辟了向高价值的机会众多加入生物材料。这种努力溶于在这项研究中使用酰胺化果胶，例如，
气凝胶通常是由溶胶 – 凝胶技术产生的。凝胶是自由的以矩阵截留液系统，可以通过共价的，离子的，pH值诱发的，热或低温交联3来制备。对于这个特定的系统，我们利用离子交联， 即，二价阳离子（ 如钙），以生物聚合物链交联在一起。执行生物聚合物如酰胺化果胶或藻酸盐的可控离子交联，可以利用扩散法或内部设置方法4。在扩散方法中，凝胶化发生在第一外层，随后通过扩散传播，作为阳离子从外部解成酰胺化果胶或藻酸盐微滴或层4扩散。在内部设置的方法，所述交联剂的不溶形式被均匀地分散在该生物聚合物搜索解决方案n和阳离子通过启动pH变化4,5,6释放。然而，这两种技术面临板或整体形式制造时有关的最终凝胶的均匀性的问题。这项工作表明生产酰胺化果胶水凝胶藻酸盐凝胶3,7进一步对以前的作品建筑使用高压CO 2（5兆帕）的。简而言之，它是一个内部设定凝胶化技术，其利用加压的 CO 2来降低pH值，而不是弱酸，以产生均匀的凝胶。与增加的压力，二氧化碳在水中的溶解度增加伴随着pH值降低到3.0 8。这会导致碳酸钙溶解，释放出钙离子。钙离子与酰胺化果胶生物聚合物交联，得到水凝胶。稳定均匀的凝胶降到很低的生物聚合物的浓度（0.05重量％）可使用该技术7制备。
由于GELAT离子发生在含水介质中，溶剂交换的有机溶剂是必需的，由于在CO 2 /水系统中的溶解度间隙。典型的低分子量醇（甲醇/乙醇/异丙醇）和酮（丙酮）可被用于该溶剂交换过程。然而，与纯乙醇或其他有机溶剂的浴直接浸泡导致显著不可逆的收缩。为了避免这种缺点，逐步溶剂交换进行5,9。当凝胶内的溶剂浓度达到> 98％时，有机溶剂与超临界的 CO 2（12兆帕），留下的气凝胶后面干燥。
Protocol
Representative Results
Discussion
通过使用CO 2的诱导凝胶技术，可以消除对化学代用品（例如乙酸或葡糖酸-δ-内酯（GDL））用于诱导所述生物聚合物的交联所需的需要。该酰胺化果胶气凝胶的表面积在文献值5的较高范围，但是孔体积比在文献5中要高得多。较高的孔隙体积也由二氧化碳诱导凝胶7海藻酸钠制成气凝胶观察。但是，它仍然待验证此高孔体积（4-150纳米孔径范围）的原因是否是由于凝胶化技术或先前在文献中没有解决的生物聚合物的固有性质。果胶气凝胶已报道在文献具备superinsulating属性12和由该技术制备的藻气凝胶还具有在superinsulating范围的热导率3,7。因此，用这种技术生产的酰胺化果胶气凝胶也可以设想具有superinsulating属性。
减压的协议第2节的速率是在水凝胶制剂中的重要一步。快速减压，能够增加凝胶的大孔性。这个现象可应用于组织工程应用，其中与互联的材料的大孔性为细胞13,14的生长和增殖的重要特征。另外，在协议部分1的交联度起着脱水收缩的酰胺化果胶凝胶中的重要作用，溶胀性。这类似于海藻酸钠水凝胶的溶胀行为由交联剂浓度的影响，以及15。由此通过酰胺化果胶制成的气凝胶也可以被调谐至具有类似于那些报道的藻气凝胶16超吸收属性。
<P类=“jove_content”>通过使用作为主系统的CO 2的诱导凝胶考虑酰胺化果胶（或藻），进一步分集可以通过引入不同交联剂和生物聚合物的组合掺入气凝胶。几个金属碳酸盐（ 例如，锌，镍，钴，铜，锶，钡）可用于交联3，其中阳离子可以通过pH值的水性介质中降低与加压的 CO 2（3-5兆帕）被释放。然而，其中一些阳离子的不溶盐可以不形成用于降低生物聚合物的浓度稳定的分散体，并且可以在底部导致不均匀的凝胶沉淀下来。这是与内部设定凝胶化方法，其包括CO 2的诱导凝胶3，由此，该技术的一个应用的可用性应到个案基础上进行评估的一般问题。各种混合物使用水溶性生物制备聚合物，如淀粉，角叉菜胶，甲基和羧甲基纤维素，结冷胶，木质素，明胶及其他;水溶性合成聚合物，例如聚乙二醇（PEG），聚乙烯醇（PVA），聚醚的P-123及其他;和水溶性无机前体，如硅酸钠可以用酰胺化果胶以产生类似于藻酸盐2与调谐性能混合气凝胶可以还混合。
作为超临界二氧化碳干燥（SCCO 2干燥）是一个典型的步骤中气凝胶生产，预处理步骤，例如使用CO 2 7可以提供溶剂交换并干燥使用的 CO 2 17,18或凝胶化，溶剂交换并干燥的任何组合一个明确的处理优势。其优点是设想为集成一锅法：其中生物聚合物分散体可以被转换成以CO 2作为在单个高压釜主处理平台生物聚合物气凝胶。对于在使用CO 2作为处理介质的单个高压釜凝胶，溶剂交换，超临界干燥和活性成分装载5,19过程：某些药物应用，可以还想象到执行一个四步骤。后处理如在某些情况下药物加载气凝胶的保护涂层是必要的靶向药物释放20。
总之，目前的工作演示了基于酰胺化果胶体系的凝胶化利用加压的二氧化碳 。另外，作为用于前体产品转化为在一个单一的高压釜目标应用程序的通用平台使用加压的 CO 2的设想。
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
从东风集团的资金支持（SM项目82 / 13-1）表示感谢。
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | コメント |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
参考文献
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