병렬 반응기 압력 및 연쇄 이동 중합 키네틱 분석을 사용하여 에틸렌 중합
概要
중합 촉매, 연쇄 이동 중합 폴리에틸렌 특성화 및 반응 동역학 분석 높은 처리량 분석을위한 프로토콜이 제시된다.
Abstract
우리는 α-니켈 디 이민 에틸렌의 중합 촉매의 합성 초기부터 평행 가압 반응기를 이용하여 높은 처리량 스크리닝 촉매하는 방법을 보여준다. 촉매 농도, 에틸렌 압 및 반응 시간을 포함하는 최적화 된 반응 조건을 촉매 리드 초기 중합. 이들 반응을위한 가스 – 흡수 데이터를 사용하여 절차를 제시 전파 (케이 P)의 초기 속도를 산출한다. 최적화 조건을 이용하여, 니켈 α-디 이민의 중합 촉매의 능력을 조사 하였다 에틸렌의 중합시에 디 에틸 아연 (ZnEt 2)과 연쇄 이동제를 받아야한다. 절차 체인 전송 속도 (k 값 E)를, (분자량 및 13 C NMR 데이타)에서 연쇄 이동을 겪게 사슬 전달의 정도를 계산하고 계산하는 촉매 능력 제시를 평가.
Introduction
폴리올레핀은 열가소성 엘라스토머에 사용하는 산업용 폴리머의 중요한 클래스이다. 폴리올레핀의 제조를위한 단일 사이트 촉매의 설계에서 상당한 발전이 가능한 다양한 애플리케이션에 이르게 조정 분자량 분산도 및 중합체 미세 할 수있는 기능을 주도하고있다. 1-3 최근 사슬 전달 및 체인 왕복 중합 촉매를 수정할 필요없이 중합체의 특성을 수정하는 부가적인 경로를 제공하기 위해 개발되었다. 4-6이 시스템은 단일 – 전이 금속 촉매 통상적 인 사슬 전이 시약 (CTR)를 채용 주족 금속 알킬이다. 이 중합 반응 중에 성장하는 폴리머 사슬은 다시 촉매로 전송 될 때까지 중합체 쇄가 휴면 남아 CTR에 촉매로 전송할 수있다. 한편, 촉매로 옮겼다 알킬기 항문을 개시 할 수있다THER 고분자 사슬. 연쇄 이동 중합, 하나의 촉매는 표준 촉매에 비해 중합 사슬의 더 많은 수를 시작할 수있다. 중합체 사슬은 사슬 전 금속 종료된다; 따라서 상기 최종 그룹의 작용이 가능하다. 이 시스템은 분자량 폴리올레핀의 분자량 분포를 변경하는데 사용될 수있다,도 7은 메인 그룹 금속 및 8과 같은 블록 공중 합체 등 multicatalyst 시스템을 포함하는 특수 중합체의 합성 Aufbau 형 알킬 사슬의 성장을 촉진한다. (9) (10)
예로는 전이 금속 계열간에 존재하지만 연쇄 이동 중합은, 초기 전이 금속 (HF, ZR) 및 알킬 아연 또는 알킬 알루미늄 시약으로 가장 일반적으로 관찰되었다. 5,7,8,11-16을 전형적인 초기 전이 금속 촉매 시스템에서, 체인 전송이 빠르고, 효율적이고 좁은 분자량 분포에 선도적 인 가역적이다. 채널아인 전송 / 셔틀 링은 중후반, 2 군 12 금속 알킬과 전이 금속 (예 : CR, 철, 공동 및 Ni) 전송의 속도가 초기 금속에 비해 매우 다양 있지만. 4,7에서 관찰되었다 17-19 개의 주요 요소는 효율적인 연쇄 이동에 대한 명백하게 필요하다 : 중합 촉매 및 사슬 전달 시약 대 금속 – 탄소 결합 해리 에너지의 좋은 매치, 및 적절한 입체 환경 알킬 브릿지 바이메탈 중간체 이분자 형성 / 파손을 촉진 촉매가 충분한 입체적 벌크, 베타 – 하이드 라이드를 포함하지 않는 경우. 20 후반 전이 금속의 경우, (β-H) 제거는 지배적 종단 경로하고 것 일반적 아웃 경쟁 사슬 전달한다.
여기서 우리는 SMA를 통해 디 에틸 아연과 비스 (2,6- 디메틸 페닐) 아연, 니켈로부터 바이메탈 연쇄 이동 -2,3- butanediimine 계 촉매 시스템 (ZnEt 2)의 연구보고LL 규모의 높은 처리량 반응. 연쇄 이동제는, 겔 투과 크로마토 그래피 분석을 통하여 분자량 (M w의) 얻어진 폴리에틸렌의 분산 지수의 변화를 조사함으로써 식별 될 것이다. 연쇄 이동제는 연쇄 이동제의 농도의 함수로서 포화 사슬 말단에 비닐의 비율의 13 C NMR 분석을 통해 확인 될 것이다. 전파 및 연쇄 이동의 속도에 대한 심층적 인 운동 분석도 표시됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
메틸 치환 양이온 [α-디 이민] NIBR 2 MAO로 활성화 된 에틸렌 중합 용 촉매는 에틸렌 연쇄 이동 중합을위한 능력을 조사 하였다. 반응 속도 및 중합 및 촉매 수명의 범위, 및 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)로 측정 하였다 얻어진 중합체의 분자량을 결정하기 위해 가스 흡수 측정을 통해 관찰 하였다. 초기에, 니켈 촉매는 ZnEt 2의 부재 시스템이 최적의 조건?…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
재정 지원은 미네소타 대학 (시작 기금)와 ACS 석유 연구 기금 (54225-DNI3)에 의해 제공되었다. 화학과 NMR 시설 장비의 구매는 미네소타 대학에서 자금을 일치하는 NIH (S10OD011952)에서 보조금을 지원했다. 우리는 높은 온도 NMR의 미네소타 NMR 센터를 인정합니다. NMR 계측을위한 자금은 연구를위한 부사장의 사무실, 의과 대학, 생명 과학, NIH, NSF의 대학과 미네소타 의료 재단에 의해 제공되었다. 우리는 PEEK 높은 처리량 교반 패의 선물 존 Walzer (엑손 모빌)에 감사드립니다.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
参考文献
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
