Les polymérisations de l'éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

Les polyoléfines sont une classe importante de polymères industriels avec des utilisations dans les thermoplastiques et les élastomères. Des progrès importants dans la conception des catalyseurs à site unique pour la production de polyoléfines ont conduit à la capacité de poids de régler moléculaire, la polydispersité et la microstructure du polymère, ce qui conduit à une large gamme d'applications potentielles. ^3.1 Plus récemment, le transfert de chaîne et chaîne polymérisations la navette ont été développées pour donner une voie supplémentaire pour modifier les propriétés du polymère sans avoir à modifier le catalyseur. ^6.4 Ce système utilise un catalyseur de métal de transition à site unique et un réactif de transfert de chaîne (CTR), qui est typiquement un alkyle principal groupe de métal. Au cours de cette polymérisation, la chaîne polymère en croissance est capable de transférer du catalyseur à la CTR, où la chaîne polymère reste en sommeil jusqu'à ce qu'il soit transféré vers le catalyseur. Pendant ce temps, le groupe alkyle qui a été transférée au catalyseur peut initier anochaîne polymère Ther. Dans une polymérisation par transfert de chaîne, un catalyseur peut initier un plus grand nombre de chaînes par rapport à une polymérisation catalytique standard. Les chaînes de polymère se terminent par le métal de transfert de chaîne; donc en outre des groupes terminaux fonctionnalisation est possible. Ce système peut être utilisé pour modifier le poids moléculaire et la distribution de poids moléculaire des polyoléfines, ⁷ pour catalyser la croissance de la chaîne alkyle Aufbau en forme de métaux des groupes ^principaux, 8 et pour la synthèse de polymères spéciaux comportant des systèmes multicatalyst, tels que les copolymères à blocs. ^{9, 10}

Les polymérisations de transfert de chaîne ont été observés le plus souvent avec des métaux de transition précoce (Hf, Zr) et alkylzinc alkylaluminium ou des réactifs, bien que des exemples existent dans la série de métal de transition. Dans les systèmes typiques ^5,7,8,11-16 de catalyseur de métal de transition précoce, de la chaîne transfert est rapide, efficace et réversible conduisant à des distributions étroites des poids moléculaires. Chain transfert / la navette a été observé à la mi et la fin de métaux de transition (par exemple Cr, Fe, Co et Ni) avec le groupe 2 et 12 alkylmétaux, bien que les taux de transfert sont très variables par rapport aux métaux début. ^{4,7, 17-19} Deux facteurs principaux sont apparemment nécessaire pour le transfert de chaîne efficace: un bon match de liaison métal-carbone énergies de dissociation pour le réactif de catalyseur de polymérisation et le transfert de la chaîne, et d'un environnement stérique approprié pour promouvoir bimoléculaire formation / rupture des intermédiaires bimétalliques alkyle-ponté . ²⁰ Dans le cas des métaux de transition tardifs, si le catalyseur ne contient pas suffisamment d'encombrement stérique, bêta-hydrure (β-H) l'élimination sera la voie de terminaison dominante et la volonté transfert de chaîne généralement hors-concurrence.

Nous rapportons ici sur une étude du transfert bimétallique de la chaîne à partir de nickel au zinc dans un bis (2,6-diméthylphényl) système de catalyseur à base de 2,3-butanediimine-avec diéthylzinc (znet _{2) par} small échelle réactions à haut débit. Le transfert de chaîne sera identifié par l'examen des changements dans le poids moléculaire _(Mw) et l'indice de polydispersité du polyéthylène obtenu par l'analyse par chromatographie par perméation de gel. Le transfert de chaîne est également identifiée par ¹³ analyse RMN C du rapport de vinyle à bouts de chaînes saturées en fonction de la concentration en agent de transfert de chaîne. Une analyse cinétique en profondeur des taux de propagation et de transfert de chaîne sera également présenté.