Polymerizations الإثيلين عن طريق المفاعلات الضغط الموازية وتحليل الحركية من سلسلة البلمرة نقل
概要
ويرد بروتوكول لتحليل الإنتاجية العالية من محفز بلمرة، polymerizations نقل سلسلة، وتوصيف البولي ايثيلين، وردود الفعل التحليل الحركي.
Abstract
ونحن لشرح طريقة لالإنتاجية العالية حافزا فحص باستخدام مفاعل ضغط مواز بدءا من تخليق الأولي من النيكل-α diimine الاثيلين البلمرة محفز. polymerizations الأولية مع زمام المبادرة حافزا لظروف التفاعل الأمثل، بما في ذلك تركيز محفز، والضغط الاثيلين وفترة رد الفعل. باستخدام بيانات الغاز امتصاص لردود الفعل هذه، وهو إجراء لحساب المعدل الأولي من الانتشار (ك ع) وتقدم. باستخدام الظروف الأمثل، وقدرة النيكل α-diimine البلمرة حافزا للخضوع لنقل سلسلة مع diethylzinc (زي نت 2) خلال الاثيلين البلمرة تم التحقيق. إجراء لتقييم قدرة المحفز للخضوع لنقل سلسلة (من الوزن الجزيئي و13 C NMR البيانات)، وحساب درجة نقل السلسلة، وحساب معدلات نقل سلسلة (ك ه) قدم.
Introduction
البولي أوليفينات هي فئة هامة من البوليمرات الصناعية مع الاستخدامات في اللدائن الحرارية واللدائن. وقد أدى التقدم الكبير في تصميم المواد الحفازة موقع واحد لإنتاج البولي أوليفينات إلى القدرة على ضبط الوزن الجزيئي، التشتت المتعدد، والبوليمر المجهرية، مما يؤدي إلى مجموعة واسعة من التطبيقات المحتملة. 1-3 وفي الآونة الأخيرة، نقل سلسلة و وقد وضعت سلسلة polymerizations مكوكية لإعطاء الطريق إضافي لتعديل خصائص البوليمر دون الحاجة إلى تعديل المحفز 4-6 هذا النظام يستخدم موقع واحد المعادن الانتقالية محفز وكاشف نقل سلسلة (CTR)، والذي هو عادة لالرئيسي ألكيل مجموعة المعادن. خلال هذه البلمرة، وسلسلة البوليمر المتزايد قادرة على نقل من الحافز إلى الظهور، حيث لا تزال سلسلة البوليمر نائمة حتى يتم نقله إلى محفز. وفي الوقت نفسه، يمكن للمجموعة ألكيل التي تم نقلها إلى محفز بدء الشرجسلسلة البوليمر ذر. في بلمرة نقل سلسلة، يمكن محفز واحد بدء عدد أكبر من سلاسل مقارنة البلمرة المحفزة القياسية. يتم إنهاء سلاسل البوليمر مع المعدن نقل السلسلة؛ ولمزيد من نهاية مجموعة functionalization ممكن. هذا النظام يمكن استخدامه لتغيير الوزن الجزيئي وتوزيع الوزن الجزيئي من البولي أوليفينات، من 7 إلى تحفيز AUFBAU مثل النمو سلسلة ألكيل على المعادن المجموعة الرئيسية و 8 و لتركيب البوليمرات التي تشمل أنظمة multicatalyst، مثل بوليمرات كتلة 9، 10
وقد لوحظ polymerizations نقل سلسلة الأكثر شيوعا مع الفلزات الإنتقالية وقت مبكر (HF، عنصر الزركون) وalkylzinc أو alkylaluminum الكواشف، على الرغم من أن الأمثلة موجودة عبر سلسلة معدنية تمر بمرحلة انتقالية. 5،7،8،11-16 في النظم حافزا المعادن الانتقال المبكر نموذجية، سلسلة نقل سريع وفعال وعكسها مما يؤدي إلى ضيق توزيع الوزن الجزيئي. الفصلوقد لوحظ عين نقل / مكوكية في منتصف إلى أواخر المعادن انتقالية (مثل الكروم، الحديد، وشركة ني) مع مجموعة 2 و 12 ألكيلات المعادن، على الرغم من أن معدلات نقل تختلف اختلافا كبيرا بالمقارنة مع المعادن في وقت مبكر. 4،7، 17-19 اثنين من العوامل الرئيسية التي على ما يبدو اللازمة لنقل سلسلة كفاءة: مباراة جيدة من السندات المعدنية الكربون طاقات تفارق لمحفز بلمرة ونقل سلسلة الكاشف، وبيئة الفراغية الملائمة لتعزيز ثنائي الجزيء تشكيل / كسر-سد ألكيل سيطة متعلق بنظام المعدنين 20 في حالة الفلزات الإنتقالية وقت متأخر، إذا كان حافزا لا تحتوي على ما يكفي الأكبر الفراغية، بيتا هيدريد (β-H) القضاء سيكون إنهاء المسار السائد، وسوف نقل سلسلة عموما خارج المنافسة.
هنا نحن تقريرا عن دراسة لنقل متعلق بنظام المعدنين سلسلة من النيكل لالزنك في مكررا (2،6-dimethylphenyl) نظام محفز -2،3-butanediimine مع diethylzinc (زي نت 2) من خلال SMAليرة لبنانية على نطاق ردود الفعل الإنتاجية العالية. وسيتم تحديد نقل سلسلة من خلال دراسة التغيرات في الوزن الجزيئي (M ث) ومؤشر التبعثر من البولي ايثيلين الناتج من خلال التحليل اللوني نفوذي-. كما سيتم تحديدها من خلال سلسلة نقل 13 تحليل C NMR من نسبة الفينيل لغايات سلسلة المشبعة بوصفها وظيفة من نقل سلسلة تركيز عامل. كما سيتم تقديم تحليل متعمق الحركي لمعدلات انتشار ونقل السلسلة.
Protocol
Representative Results
Discussion
A-استبدال الميثيل الموجبة [α-diimine] NiBr 2 تم فحص الاثيلين البلمرة حافزا تفعيلها مع MAO لاختصاصه لpolymerizations نقل سلسلة الاثيلين. تم رصد ردود الفعل عبر قياسات امتصاص الغاز لتحديد معدل ومدى البلمرة ومحفز العمر، والوزن الجزيئي للتم تحديدها عن طريق اللو…
開示
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقدم الدعم المالي من قبل جامعة مينيسوتا (بدء الأموال) وصندوق بحوث البترول ACS (54225-DNI3). ودعمت مشتريات معدات لمنشأة قسم الكيمياء NMR من خلال منحة مقدمة من المعاهد الوطنية للصحة (S10OD011952) مع مطابقة الأموال من جامعة مينيسوتا. ونحن نعترف مركز مينيسوتا NMR لدرجات حرارة عالية NMR. تم توفير التمويل لNMR الأجهزة من قبل مكتب نائب مدير الجامعة للأبحاث، كلية الطب، كلية العلوم البيولوجية، NIH، NSF، ومؤسسة مينيسوتا الطبية. نشكر جون والزر (إكسون موبيل) للحصول على هدية من نظرة خاطفة الإنتاجية العالية المجاذيف التحريك.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
参考文献
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
