De voorbereiding en afschilfering van CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 worden beschreven. Bij het roeren in heet water, CaCuSi 4 O 10 spontaan schilfert in monolagen, terwijl BaCuSi 4 O 10 vereist ultrasone trillingen in organische oplosmiddelen. Nabij infrarood (NIR) beeldvorming geeft de NIR emissie-eigenschappen van deze materialen en waterige dispersies van deze nanomaterialen zijn nuttig voor oplossing verwerking.
In een gevisualiseerd voorbeeld van het oude verleden verbinden met de moderne tijd, beschrijven we de voorbereiding en afschilfering van CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10, de gekleurde onderdelen van de historische Egyptische blauwe en Han blauwe pigmenten. Het grootste deel vormen van deze materialen worden gesynthetiseerd door zowel smelt flux en halfgeleiderelementen routes die enige controle over de kristallietgrootte van het product. De smelt flux proces is tijd intensief, maar het produceert relatief grote kristallen bij lagere temperaturen reactie. Ter vergelijking, de solid-state methode sneller maar vereist hogere reactietemperaturen en levert kleinere kristallieten. Bij het roeren in heet water, CaCuSi 4 O 10 spontaan schilfert in monolaag nanosheets, die worden gekenmerkt door TEM en PXRD. BaCuSi 4 O 10 aan de andere kant vereist ultrasone trillingen in organische oplosmiddelen om afschilfering te bereiken. Nabij infrarood imaging illustreertdat zowel de bulk-en nanosheet vormen van CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 zijn sterk nabije infrarood stralers. Waterige CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 nanosheet dispersies zijn nuttig omdat ze een nieuwe manier te behandelen, te karakteriseren, en deze materialen te verwerken in colloïdale vorm.
Levendige kleuren werden geprezen in de hele antieke wereld. Zelfs vandaag de dag, kunnen we nog steeds zien de overblijfselen van pigmenten en kleurstoffen die door elke grote cultuur. Opmerkelijk, twee van de meest bekende synthetische blauwe pigmenten hebben een vergelijkbare chemische samenstelling en structuur, ondanks het feit dat is ontwikkeld op zeer verschillende tijden en plaatsen. De gekleurde bestanddelen van beide Egyptische blauw, CaCuSi 4 O 10 en Han blauw, BaCuSi 4 O 10, tot de aardalkali koper tetrasilicate serie, ACuSi 4 O 10 (A = Ca, Sr, Ba) 1, alsmede de grotere gillespite groep ABSi 4 O 10 (B = Fe, Cu, Cr) 2,3.
Verder dan de traditionele pigment toepassingen, de huidige wetenschappelijke belangstelling voor deze materialen centra op hun sterke nabij infrarood (NIR) emissie-eigenschappen. Deze emissie is afkomstig van de Cu 2 + in vierkante vlakke coördinatie; deze ionen zijn verbonden door tetraëdersl silicaat groepen binnen de driedimensionale kristalstructuur, en de resulterende lagen afgewisseld met aardalkali-ionen 4-6. Recente technische hoogtepunten zijn NIR beeldvorming om Egyptische en Han blauwe pigmenten op het cultureel erfgoed artefacten 7,8, lanthanide doping van ACuSi 4 O 10 te identificeren NIR reflectie eigenschappen te verbeteren en openen nieuwe energie-overdracht trajecten 9,10, het gebruik van ACuSi 4 O 10 als het actieve materiaal voor optische sensoren 11, en de afschilfering van CaCuSi 4 O 10 in monolaag nanosheets 12.
Vooral dit laatste voorbeeld biedt een manier om nanostructureren CaCuSi 4 O 10 zodat het als een colloïdale dispersie in plaats van als een deeltjesvormige vaste stof 12 kan worden behandeld. Omdat colloïdale dispersies zijn verenigbaar met oplossing-technieken (bijv. spinbekleding inktstraaldrukken, laag-voor-laag depositietie), dit voorschot opent nieuwe toepassingsgebieden, variërend van veiligheid inkten tot biomedische beeldvorming. De experimentele protocollen geïllustreerd in deze bijdrage zal onderzoekers in staat van verschillende achtergronden te bereiden, te karakteriseren, en gebruik CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 nanosheets in hun werk.
De voorbereiding van de Egyptische blauw pigment, een mengsel van voornamelijk CaCuSi 4 O 10 en SiO 2, is een goed bestudeerde proces 4,13-21. De talrijke gerapporteerde procedures kunnen worden gecategoriseerd als een smeltpunt flux of solid-state reacties. Twee belangrijke voordelen van de smelt flux benadering die het mogelijk maakt lagere reactietemperaturen (<900 ° C) en laat CaCuSi 4 O 10 kristallen kiemen en groeien van een gesmolten glas fase 20. De flux component is meestal een alkalimetaal zout (bijv. Na 2 CO 3) of boraatverbinding (bijvoorbeeld borax). Ter vergelijking, de solid-state syntheses laat de flux maar vereisen hogere temperaturen (~ 1000 ° C) voor de reactie tussen Ca, CuO en SiO2 bronnen voltooiing bereiken.
Hoewel de synthese van Han blauw pigment is niet zo goed onderzocht als die van de Egyptische blauwe 4,22-25, de bereiding van BaCuSi 4 O 10 volgt vergelijkbare smelt flux en halfgeleiderelementen routes met twee verschillen: (1) een PbO flux worden gebruikt, en (2) de reactietemperaturen moet beter gecontroleerd worden door alternatieve Ba-Cu-Si-O fasen dat (bijvoorbeeld BaCuSi 2 O 6) kunnen vormen.
Deze punten worden geïllustreerd door de gedetailleerde procedures en resultaten beschreven in dit document. Eerst alle methoden de uitgangsmaterialen worden gemalen tot een gladde poeder (figuren 1a-d) bestaande uit 5-20 urn deeltjes (gekarakteriseerd met SEM, figuren 2a-d). Vervolgens wordt het gebruik van een aanzienlijke hoeveelheid flux (12.5% gew) bij de bereiding van CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 leidt tot sterk kristallijne producten, die worden gekenmerkt door een intense blauwe kleuring (figuren 3a jp 3c), relatief grote deeltjesgrootte (Figuur 4a </strong>), En sterke PXRD patronen (figuren 5a jp 6a). De verminderde geïsoleerde opbrengsten (~ 70%) van deze preparaten worden veroorzaakt door hechting van het gesmolten reactiemengsels aan de kroes. Ter vergelijking, CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 opgesteld door de solid-state route vertonen minder intens kleuring (figuren 3b jp 3d) en kleinere deeltjesgrootte (figuur 4b). Zoals gesynthetiseerd, deze producten zijn poeders die kunnen worden geïsoleerd in nagenoeg kwantitatieve opbrengsten. Dus, voor zowel CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10, de voordelen van flux en het belang van de reactie temperatuur kan niet worden overschat.
Opmerkelijk is dat de afschilfering van CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 gebeurt onder eenvoudige waterige omstandigheden. Bij CaCuSi 4 O 10, deze reactie is heel traag bij kamertemperatuurtemperatuur (≥ 6 weken waarneembare afschilfering bekijken), maar het wordt synthetisch nuttig bij 80 ° C (aanzienlijke afschilfering na 2 weken). Ter vergelijking, de afschilfering van BaCuSi 4 O 10 traag zelfs bij 80 ° C, en dus een nog grotere energietoevoer toegepast in de vorm van ultrasone trillingen. Deze reacties zijn zeer betrouwbaar met twee kanttekeningen. Voor CaCuSi 4 O 10, is het belangrijk om een met glas beklede roerstaaf gebruiken; als een standaard PTFE-gecoate roerstaaf wordt gebruikt, vinden we dat PTFE bijproducten vervuilen het CaCuSi 4 O 10 nanosheet product. Voor BaCuSi 4 O 10, is het belangrijk om de ultrasone energie en tijd te controleren, zodat de reactie wordt gestopt voordat de nanosheets gedegradeerd.
Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) van de nanosheet producten blijkt dat deze zeer dunne materialen laterale afmetingen variërend van honderden nanometers tot enkele microfoonRons. In het algemeen zijn deze laterale dimensies correleren met de kristallietgrootte van de driedimensionale uitgangsmateriaal. In eerder werk, atomic force microscopie voorwaarde topografische kaarten die de single-layer diktes (~ 1.2 nm) van deze nanosheets 12 aangetoond. Foto poeder CaCuSi 4 O 10 en BaCuSi 4 O 10 nanosheet monsters (Figuren 3e-h) tonen dat hun kleur minder intens is dan die van de uitgangsmaterialen, een direct gevolg van nanostructurering.
Aanvullende informatie wordt door PXRD (figuren 5 jp 6), die basale splitsing langs het (001) vlak en voorkeursrichting langs de 00 {l} series voor nanosheet monsters onthult. Deze functies geven de gestapelde afstemming van deze zeer anisotrope nanomaterialen als drop-cast op een substraat. Ook de karakteristieke emissie van NIR CaCuSi 4 O 10 bij ~ 910 nm en BaCuSi 4 O 10 bij ongeveer 950 nm is getoond in een NIR foto van acht monsters (Figuur 8).
De oplossing verwerking van CaCuSi 4 O 10 kan worden bereikt door eenvoudig bereiden van een colloïdale dispersie van CaCuSi 4 O 10 nanosheets (figuur 9) gebruikt als inkt. Deze inkt kan vervolgens worden aangebracht op een substraat via spin-coating, spray coating, inkjet printen 12, of gewoon borstelen (Figuur 10). Belangrijk is dat de NIR emissie-eigenschappen van CaCuSi 4 O 10 blijven behouden in alle stadia van dit proces. Deze nieuwe mogelijkheden benadrukken het contrast tussen CaCuSi 4 O 10 nanosheets en het traditionele gebruik van Egyptisch blauw pigment, een uiterst gedetailleerd materiaal dat is een uitdaging op te nemen in een gladde verf.
The authors have nothing to disclose.
Wij danken prof. Mark Abbe (UGA) voor het verstrekken van de NIR imaging apparatuur en Dr Rasik Raythatha (Solvay Performance Chemicals) voor de barium carbonaat gebruikt in dit werk. Wij erkennen de inspanningen van Jesaja Norris (UGA undergraduate) en Terra Blevins (Noord-Oconee High School), die heeft geholpen bij het testen van de synthetische methoden.
Name of Material/ Equipment | Supplier | Catalog Number | Comments/Description |
Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
Copper (II) carbonate basic (Cu2CO3(OH)2) | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
Copper (II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99 % trace metals base |
Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99 %, particle size 0.5-10 μm (approx. 80% between 1-5 μm) |
Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5 % |
Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0 % |
Lead (II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0 % |
N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0 % |
Box Furnace | Fisher Scientific | ||
Box Furnace | Carbolite | ||
Bath Sonicator | Branson | ||
Ultrasonicator | Qsonica | Q700 Sonicator | |
Camera | custom modification of Nikon D3000 camera | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
Transmission Electron Microscope | FEI Technai | ||
Scanning Electron Microscope | FEI | ||
Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |