ラウールの法則によれば、溶液中の溶媒の部分蒸気圧は、純粋な溶媒の蒸気圧に溶液中のモル分率を乗じたものと等しいか、同一です。しかし、ラウールの法則は、理想的な溶液に対してのみ有効です。溶液が理想的であるためには、溶媒と溶質の相互作用が、溶媒と溶媒、溶質と溶質の相互作用と同じくらいの強さでなければなりません。これは、溶質と溶媒の両方が、純粋な状態にあるときと同じ量のエネルギーを使って気相に逃げ込むことを示唆しています。これは、ベンゼンとトルエン、ヘキサンとヘプタンのように、溶液の異なる成分が化学的に類似している場合にのみ成立します。
多くの溶液は均一な引力を持っていないため、蒸気圧はラウールの法則で予測される圧力からずれてしまいます。例えば、エタノールを水に溶かすと、水の分子とエタノールの分子の間に強い引力が働きます。この引力は、溶液表面からの水分子の揮発を遅らせようとします。しかし、溶液が十分に希釈されていれば、表面にはより多くの水分子が存在することになります。これらの表面の水分子の中には、エタノール分子に囲まれていないものもあり、純水の場合と同じ速度で気相に逃げることができます。このような希薄溶液の場合、理想的な挙動に近づいているといいます。
非理想溶液の場合、ラウールの法則から正または負にずれます。 負のずれは、蒸気圧がラウールの法則による予想よりも低い場合に起こります。水と塩酸の溶液が負のずれを示すのは、水と塩酸の間の水素結合により、表面の水分子が容易に気化しないためです。
逆に、溶質-溶質、溶媒-溶媒の各成分の分子間の引力が、溶媒と溶質の間の引力よりも大きい場合には、正のずれが生じます。このような溶液では、両方の成分が容易に気相に逃げることができます。正の偏差の例としては、ベンゼンとメタノールの溶液があります。これはベンゼンとメタノールの間の分子間力は、純粋なメタノールの場合よりも弱いからです。
