高周波マグネトロンスパッタリング法を用いたBi2Te3および_Sb2Te3熱電薄膜の作製

熱電(TE)材料は、ゼーベック効果¹ やペルチェ冷却²による冷蔵によって熱エネルギーを電気に変換する能力について、多くの研究関心を集めています。TE材料の変換効率は、TEレッグのホットエンドとコールドエンドの温度差によって決まります。一般に、温度差が大きいほど、TEの性能指数が高くなり、効率が高くなります³。TE は、プロセス中に気体や液体を含む追加の機械部品を必要とせず、廃棄物や汚染を発生させないため、環境に安全で、グリーン エネルギー ハーベスティング システムと見なされています。

テルル化ビスマス、Bi₂Te₃、およびその合金は、TE材料の最も重要なクラスです。廃熱の回収などの熱電発電においても、Bi₂Te₃合金は、200^°C4までの優れた効率のために最も一般的に使用されており、さまざまなTE^材料のzT値が2を超えるにもかかわらず、周囲温度で優れたTE材料であり続けています5。いくつかの発表された論文は、この材料のTE特性を研究しており、化学量論Bi₂Te₃が負のゼーベック係数^6,7,8を持ち、n型特性を示していることを示しています。しかし、この化合物は、テルル化アンチモン(_Sb2Te3)およびセレン化ビスマス(Bi2Se3_)とそれぞれ合金化することにより、p型およびn型に調整することができ、バンドギャップを増加させ、バイポーラ効果を低減することができる⁹。

テルル化アンチモン、Sb₂Te₃ は、低温で高い性能指数を持つ別の定評のある TE 材料です。化学量論 Bi₂Te₃ は n 型特性を持つ優れた TE ですが、Sb₂Te₃ は p 型特性を持っています。場合によっては、TE材料の特性は、n型Teリッチ_Bi2Te3など、材料の原子組成に依存することが多い_が、BiTeアンチサイトアクセプターの欠陥⁴によるp型Biリッチ_Bi2Te3。但し、_Sb2Te3は、Teリッチな_Sb2Te3⁴においても、Sb_Teアンチサイト欠陥の形成エネルギーが比較的低いため、常にp型である_。 したがって、これら2つの材料は、さまざまな用途の熱電発電機のpnモジュールを製造するのに適した候補になります。

現在の従来のTEGは、n型とp型の半導体をダイシングインゴットで直列¹⁰個に垂直に接続したものです。それらは、効率が低く、かさばり、硬い性質のため、ニッチな分野でのみ使用されてきました。時が経つにつれて、研究者はより良い性能とアプリケーションのために薄膜構造を探求し始めました。薄膜TEは、熱伝導率^{が低く11,12}、材料量が少なく、集積回路との集積が容易であるため、zTが高いなど、かさばるTEよりも優れていることが報告されています¹²。その結果、薄膜熱電デバイスに関する TE のニッチな研究が増加し、ナノ材料構造の利点の恩恵を受けています^13,14。

薄膜の微細加工は、高性能なTE材料を実現するために重要です。この目的のために、化学気相成長15、原子層堆積^16,17、パルスレーザー堆積18,19,20、スクリーン印刷^8,21、分子線エピタキ^シー22など、さまざまな堆積法が研究開発されています。しかし、これらの技術の大部分は、高い運用コスト、複雑な成長プロセス、または複雑な材料調製に悩まされています。それどころか、マグネトロンスパッタリングは、より密度が高く、粒径が小さく、密着性が高く、均一性が高い高品質の薄膜を製造するための費用対効果の高いアプローチです23,24,25。

マグネトロンスパッタリングは、プラズマベースの物理蒸着(PVD)プロセスの1つであり、さまざまな産業用途で広く使用されています。スパッタリングは、ターゲット(陰極)に十分な電圧を印加すると、グロー放電プラズマからのイオンがターゲットに衝突し、二次電子だけでなく、陰極材料の原子も放出され、最終的に基板の表面に衝突して薄膜として凝縮します。スパッタリングプロセスは1930年代に初めて商業化され、1960年代に改良され、直流(DC)およびRFスパッタリングを使用して幅広い材料を堆積させる能力により、大きな関心を集めました^26,27。マグネトロンスパッタリングは、磁場を利用することで、低い成膜速度と高い基板加熱衝撃を克服します。強力な磁石は、プラズマ中の電子をターゲットの表面またはその近くに閉じ込め、形成された薄膜の損傷を防ぎます。この構成は、堆積薄膜²⁸の化学量論および厚さ均一性を保持する。

マグネトロンスパッタリング法を用いたBi₂Te₃およびSb₂Te₃熱電薄膜の作製も広く研究されており、ドーピング^4,29,30やアニーリング³¹などの技術が手順に組み込まれており、異なる性能と品質をもたらしています。Zhengらの研究³²は、熱誘起拡散法を用いて、別々にスパッタリングされたAgドープBi層とTe層を拡散させた。この方法により、薄膜の組成を精密に制御でき、熱誘導によるTeの拡散によりTeが揮発するのを防ぎます。薄膜の特性は、スパッタリング前のプレコーティングプロセス³³によっても強化することができ、その結果、高いキャリア移動度による電気伝導率が向上し、その結果、力率が向上する。それ以外にも、Chenらによる研究では、セレン化後拡散反応法でSeをドープすることにより、スパッタ_Bi2Te3の熱電^{性能が向上しました}。その過程で、Seは気化してBi-Te薄膜に拡散し、Bi-Te-Se膜を形成し、その結果、ドープされていないBi_{2 Te3}よりも8倍高い力率が得られます。

本稿では、ガラス基板上に_Bi2Te3および_Sb2Te₃薄膜を堆積させるRFマグネトロンスパッタリング技術の実験セットアップと手順について説明します。スパッタリングは、図1の模式図に示すようにトップダウン構成で行い、カソードは基板法線に対して斜めに実装され、基板に対してより濃縮・収束したプラズマを導いた。フィルムは、FESEM、EDX、ホール効果、ゼーベック係数測定を使用して体系的に特性評価され、表面の形態、厚さ、組成、および熱電特性が研究されました。

図1:トップダウン構成スパッタリングの概略図。 この図は、スパッタリングするガラス基板を上から見た配置など、本研究で利用可能な実際のスパッタリング構成に合わせて設計されましたが、縮尺ではありません。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。