Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

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Chimica

금속-유기 프레임워크의 표면적과 공극 부피 결정

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

이 기사에서는 UiO-66을 대표 물질로 사용하여 금속-유기 프레임워크를 특성화하기 위해 질소 기공 측정법을 사용하는 방법에 대해 설명합니다.

Abstract

금속-유기 프레임워크(MOF)의 표면적과 기공 부피는 구조와 잠재적 응용 분야에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다. 두 파라미터 모두 일반적으로 질소 흡착 실험의 데이터를 사용하여 결정됩니다. 이러한 측정을 수행하기 위한 상용 기기도 널리 사용 가능합니다. 이러한 기기는 구조적 매개변수를 계산하지만 입력 데이터를 선택하는 방법과 계산 방법이 샘플 MOF에 적용되는 시기를 이해하는 것이 중요합니다. 이 기사에서는 표면적과 공극 부피를 계산하기 위해 각각 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법과 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하는 방법을 간략하게 설명합니다. 예제 계산은 대표적인 MOF UiO-66에서 수행됩니다. MOF에 광범위하게 적용할 수 있지만, 적절한 시료 전처리 외에도 계산된 결과가 정확한 것으로 간주되려면 시료 재료 및 흡착 데이터가 특정 기준을 충족해야 합니다. 이러한 방법의 가정과 한계는 MOF 공극 공간 특성화를 위한 대안 및 보완 기술과 함께 논의됩니다.

Introduction

표면적과 공극 부피의 관련성
다공성 물질의 정확한 특성화는 잠재적인 응용 분야를 이해하는 데 필수적입니다. 표면적과 공극 부피는 가스 흡착, 분리, 촉매 및 감지를 포함한 다양한 응용 분야에서 금속-유기 프레임워크(MOF) 성능에 대한 통찰력을 제공하는 중요한 정량적 지표입니다¹.

MOF의 표면적은 게스트 분자와의 상호 작용에 사용할 수 있는 표면의 양을 정량화하는 매개변수이며 다양한 응용 분야에서 성능에 영향을 줄 수 있습니다 ^2,3. 가스 흡착 응용 분야에서 MOF의 표면적은 결합 부위 가용성 및 친화도를 반영하며, 이는 분리 성능과 직접적인 관련이 있습니다⁴. 촉매 응용 분야에서 MOF 표면적은 활성 부위의 수와 반응물 분자에 대한 접근성에 영향을 미칠 수 있으므로 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있습니다⁵. 활성 부위의 양과 접근성은 감지 응용 분야에서도 관련이 있는데, 활성 부위와 더 많은 게스트 상호 작용이 감도(및 잠재적 선택성)를 향상시키기 때문입니다⁶. 표면적이 클수록 더 많은 수의 표면 결함을 나타낼 수 있기 때문에 표면적은 극한 조건에서 MOF의 안정성에 영향을 미칠 수 있습니다⁷.

MOF의 공극 부피는 다공성 구조 내의 공극 공간의 양을 정량화하는 매개변수입니다. 이는 MOF에 있는 기공의 총 부피로 정의되며, 여기에는 개방(접근 가능) 및 폐쇄(접근 불가) 기공이 모두 포함됩니다. MOF의 공극 부피는 가스 흡착, 분리 및 촉매 작용을 포함한 다양한 응용 분야에서 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 표면적과 마찬가지로, MOF의 공극 부피는 가스 흡수 및 저장 능력과 게스트 분자가 흡착 또는 촉매 부위에 도달할 수 있도록 하는 능력과 직접적인 관련이 있다⁸.

질소 흡착을 사용하여 표면적과 공극 부피 측정
표면적과 공극 부피는 일반적으로 가스 흡착 기술, 가장 일반적으로 질소 흡착을 사용하여 측정됩니다. 질소는 질소 분자의 방향이 흡착제의 표면 화학적 성질에 따라 달라져 단층을 형성할 수 있는 사중극자 모멘트로 인해 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에서 흡착물로 선택됩니다. 압력의 함수로서 질소 흡수의 플롯은 MOF의 표면 및 공극 크기에 대한 정보를 얻는 데 사용할 수 있습니다. 재료 표면적과 총 기공 부피는 흡착 데이터⁽⁹)를 사용하여 계산할 수 있습니다. 여기에 설명된 방법의 전반적인 목표는 질소 흡착 데이터를 얻고 해당 데이터를 사용하여 MOF 표면적과 공극 부피를 계산하는 것입니다.

BET 방법(¹⁰ )은 고체 표면 상으로의 기체의 흡착이 표면적, 기체 분자의 특성 및 시스템의 함수라는 원리에 기초하여 다공성 물질의 비표면적을 결정하기 위해 널리 사용되는 기술이다. 알려진 양의 흡착 가스(예: 질소)가 주어진 압력 범위에서 시료 물질에 도입되고 표면에 흡착된 가스의 양은 각 압력 증가에서 측정됩니다. 이 데이터는 BET 방정식⁹로 표시되는 흡착물 흡수, 압력 및 단층 용량과 관련하여 특정 표면적을 계산하는 데 사용됩니다.

(수식 1; 식 1)

어디:
p = 흡착물의 평형 압력(Pa)
p₀ = 흡착물 포화 압력(Pa)
n = 흡착물 흡수량(^m3/g)
n_m = 단층 용량(m³/g)
C = BET 상수(단위 없음)

단층 용량은 다음 방정식에 의해 전체 표면적과 관련이 있습니다.

(수식 2; 식 2)

어디:
S_t = 총 MOF 표면적(^m2)
n_m = 단층 용량(m³/g)
N_Av = 아보가드로 수(분자/몰)
s_cs = 흡착물 분자의 단면적(m²/분자)
V_몰 = 흡착 몰 부피(m³/mol)

BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법¹¹ 은 탈착 데이터를 활용하여 총 공극 부피를 계산하는 일반적인 절차입니다. BET 분석법과 마찬가지로 알려진 양의 흡착 가스(종종 질소)가 샘플에 도입됩니다. 그런 다음 흡착물의 부분 압력이 점진적으로 감소하고 각 단계에서 탈착된 가스의 부피가 측정됩니다. 각 공극의 탈착이 먼저 모세관 부피에서 발생한 후 흡착층 두께가 감소한다는 가정 하에, BJH 방정식은 탈착된 부피를 흡착층 두께, 공극 반경 및 공극 부피와 관련시킵니다. 이 관계는 기공 부피에 대한 기공 반경을 표시하는 BJH 기공 크기 분포 플롯으로 나타낼 수 있습니다. 분포는 총 기공 부피를 결정하기 위해 기공 크기와 관련하여 통합됩니다. BJH 방정식¹² 는 다음과 같이 작성됩니다.

(수식 3; 식 3)

어디:
n = 탈착 단계(단위 없음)
v_n = 모세관 응축수에서 비워진 기공의 부피 (m³)
ΔV_n = 기공에서 제거된 흡착물의 부피(^m3)
Δt_n = 흡착층 두께의 변화(m)
A = 탈착에 관여하는 기공의 표면적(m²)
R_n = 평균 공극 크기에 따라 달라지는 BJH 상수(단위 없음)
c = BJH 상수, 평균 흡착층 두께에 따라 다름(단위 없음)

Protocol

1. 샘플 준비 시료 합성0.35mM 테레프탈산과 0.35mM ZrCl4 를 4mL의 디메틸 포름아미드(DMF)에 녹입니다. PTFE 라이너를 밀봉하고 120°C에서 24시간 동안 가열합니다. 실온으로 식히십시오. 원심분리기 용액을 120 x g 에서 30분 동안 가열합니다. 남은 액체를 디캔트하고 분말을 주변 공기에서 밤새 건조시킵니다. 샘플 로딩빈 샘플 튜브의 질량을 측정합니다. 30-50mg의 MOF UiO-66을 샘플 튜브에 로드합니다. 새 질량을 측정합니다. 활성화시료 튜브를 시료 전처리 시스템에 부착하고 0.5인치 O-링으로 씰을 고정합니다. 가열 맨틀 안에 튜브를 놓습니다. 온도 조절기를 지정된 활성화 온도(여기서는 120°C)로 설정하고 온도가 안정될 때까지 기다립니다.참고: 활성화 온도는 진공 상태에서 합성 용매(또는 용매 교환에 사용되는 용매) 끓는점보다 높아야 합니다. 시스템을 진공에 연결하는 밸브를 열고 압력이 안정화될 때까지 기다립니다. 지정된 활성화 시간(24시간)을 기다립니다. 가열 맨틀에서 튜브를 제거하고 샘플을 실온으로 식힙니다. 샘플 튜브를 질소로 다시 채웁니다. 준비 시스템에서 튜브를 제거합니다. 활성화된 샘플과 튜브의 질량을 측정합니다. 방정식 4(식 4)에 설명된 대로 활성화된 샘플의 질량을 계산합니다.(시료 질량) = (활성화된 시료 및 튜브의 질량) – (빈 시료 튜브의 질량) (식 4) 2. 실험 파일 설정 샘플 파일 만들기기기 소프트웨어를 열고 File( 파일)을 클릭한 다음 New Sample(새 샘플)을 클릭합니다. Sample Description(샘플 설명 ) 탭에서 샘플 이름, 샘플 질량(sample mass) 및 샘플 밀도(sample density)를 입력합니다. 입력 분석 파라미터분석 조건 탭을 열고 흡착 가스(질소) 및 분석 조건(BET)을 선택합니다. 여유 공간 단추를 선택합니다. 여유 공간을 측량기에서 측정할지, 사용자가 입력할지 또는 계산할지 여부를 입력합니다. 여유 공간을 측정할 경우 측정하기 전에 대피 시간을 입력합니다. 측정 중에 질소 듀어를 낮출지 여부와 시스템이 샘플 가스 방출 테스트를 수행할지 여부를 선택합니다. 여유 공간을 입력할 경우 주변 여유 공간과 해석 여유 공간을 모두 지정합니다. 확인을 클릭합니다.알림: 77K에서 헬륨은 미세 기공 내부에 갇힐 수 있습니다. 미세 다공성 물질의 경우, 헬륨 자유 공간은N2 흡착 분석 후에 측정할 수 있다. p0및 T를 선택합니다. p0을 po 튜브로 측정할지, 사용자가 입력할지, 계산할지 여부를 입력합니다. 전형적으로, 흡착물의P0는 기기에 의해 측정된다. 분석 온도(77K)를 입력하고 해당되는 경우 p0 값을 입력합니다. 확인을 클릭합니다. 백필을 선택합니다. 분석 전후에 샘플을 다시 채울 것인지 여부를 선택합니다. 둘 중 하나를 선택한 경우 백필 가스의 ID를 선택합니다(N2). 확인을 클릭합니다. 등온선 수집(Isotherm Collection) 섹션에서 목표 압력(Target Pressures)을 선택합니다. Pressures(압력)를 클릭한 다음 0과 1 사이의 p/p0에서 등온선 압력 값을 0.005 간격으로 입력한 다음 OK를 클릭합니다. 옵션(Options)을 클릭하고 상대 압력 허용 오차 5%를 입력합니다. 확인을 클릭합니다. 보고서 옵션 탭을 열고 보고할 데이터 분석 플롯을 선택합니다. [다른 이름으로 저장]을 클릭하고 파일 이름을 지정한 다음 폴더 대상을 선택합니다. 3. 흡착 측정 수행 물리적 설정샘플 튜브를 등온 슬리브에 밀어 넣습니다. 샘플 튜브를 흡착 기기에 부착하고 O-링으로 씰을 고정합니다. 적절한 안전/개인 보호 장비를 사용하여 액체 질소로 듀어를 채우십시오. 샘플 아래의 엘리베이터에 듀어를 놓습니다. p0 튜브를 사용하는 경우 부착하고 엘리베이터를 올린 후 듀어 내부에 안착하도록 구성되었는지 확인하십시오. 쉴드 도어를 닫습니다. 실험 실행기기 소프트웨어에서 기기 이름을 클릭한 다음 Sample Analysis(샘플 분석)를 클릭합니다. 찾아보기를 클릭한 다음 샘플 파일을 선택합니다. 분석 번호가 샘플이 로드된 포트 번호와 일치하는지 확인합니다. 시작을 클릭합니다. 4. 질소 흡착 측정 흡착: 첫 번째 목표 압력(압력 허용 범위 ±)에 도달할 때까지 샘플 튜브에 질소를 주입합니다. 지정된 평형 시간 동안 압력이 안정될 때까지 샘플을 평형화하도록 둡니다. 질소의 포화 압력에 도달할 때까지 이 작업을 반복합니다. 탈착: 첫 번째 탈착 목표 압력(압력 허용 범위 ±)에 도달할 때까지 진공 밸브를 열어 질소를 탈착합니다. 지정된 평형 시간 동안 압력이 안정될 때까지 샘플을 평형화하도록 둡니다. 샘플의 질소가 완전히 탈착될 때까지 이 작업을 반복합니다. 지정된 백필 가스(N2)로 샘플 튜브를 다시 채웁니다. 분석 파라미터를 입력할 때 해당 옵션을 선택한 경우 기기가 자동으로 튜브를 다시 채웁니다.알림: 흡착 장치의 다이어그램은 그림 1에 나와 있습니다. 5. 데이터 분석 모든 데이터 포인트가 수집되면 파일, 내보내기를 차례로 선택하고 실험 파일을 선택합니다. 파일 대상을 입력하고 파일을 스프레드시트로 저장합니다. 확인을 클릭합니다. 등온선 데이터를 사용하여 방정식 1에 따라 x축에 p/p0 이 있고 y축에 (p/p0)/[n(1-p/p0)]이 있는 BET 플롯을 만듭니다.주어진 등온선에 BET 방법을 적용하려면 무릎의 선형 범위를 취하십시오. 메조다공성 물질의 경우 일반적으로 P/P0 범위는 0.05-0.30인 반면, 미세 다공성 물질의 경우 P/P0 범위는 0.005-0.03입니다. 선형 범위가 아래에 설명된 Rouquerol 기준을 충족하는지 확인하십시오. MOF 재료13에 대한 선형 범위를 자동으로 감지하는 데 사용할 수 있는 도구가 있습니다. 선형 범위는 다음과 같습니다.기울기 = (C-1)/(nmC)Y절편 = 1/nmC BET 플롯의 기울기와 y절편 값을 사용하여 BET 상수(C)와 단층 용량(nm)을 계산합니다 단층 용량과 흡착물 특성을 사용하여 방정식 3에 제시된 관계를 사용하여 총 표면적을 계산합니다.

Representative Results

프로토콜을 따른 후 얻은 등온선을 분석하고 중요한 재료 특성을 도출할 수 있습니다. 질소 흡착 실험의 결과는 주어진 흡착제의 표면적, 공극 부피 및 공극 구조에 대한 중요한 정보를 제공합니다. 이 실험의 목적은 나노 다공성 MOF, UiO-66의 표면적과 기공 부피를 측정하기 위해 질소 흡착의 사용을 조사하는 것이 었습니다. UiO-66은 높은 표면적과 현저한 안정성을 가진 전형적인 지르코늄 기반 MOF입니다. 많은 MOF가 열적, 기계적, 화학적 안정성이 약한 반면, UiO-66은 산화 지르코늄 입방면체 금속 노드로 인해 매우 견고하여 BDC 링커 배위에서 12개의 확장 지점을 허용합니다. 구조는 7.5 Å 사면체 케이지와 12 Å 팔면체 케이지14,15로 구성됩니다. 결함이없는 UiO-66은 유형 1 등온선 모양16을 나타냅니다. 유형 1 등온선은 상대적으로 작은 외부 표면을 가진 미세 다공성 고체를 나타냅니다. 유형 1 등온선에 흡착된 양은 한계값에 빠르게 접근하며, 이는 질소 흡수가 내부 표면적이 아닌 흡착물에 접근할 수 있는 미세 기공 부피에 의해 제어됨을 나타냅니다. 낮은 P/P0 에서의 급격한 흡수는 흡착제와 흡착물 사이의 좁은 미세 공극에서 강한 상호작용을 나타낸다(17). 히스테리시스 루프는 다층 물리 흡착 범위에서 볼 수 있고 기공의 모세관 응축과 관련이 있기 때문에 유형 1 등온선에서 일반적으로 볼 수 없습니다. 낮은 P/P0 범위에서 흡착제 상의 질소의 단층 형성은 흡착제의 표면적과 관련이 있는 반면, 단일성에 가까운 P/P0 에서의 공극 충진은 재료(17)의 총 공극 부피와 관련된다. BET 방법의 적용은 종종 흡착 기기 소프트웨어에서 수행됩니다. 그러나 분석 및 계산은 수동으로 쉽게 수행하거나 중요한 결과를 제공하도록 조정할 수 있는 다른 계산 프로그램 및 방법을 사용하여 수행할 수 있습니다. BET 모델을 얻은 질소 등온선에 적용하려면 두 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫째, 질소 등온선을 BET 플롯으로 변환해야 하며, 거기에서 BET 단층 용량을 도출할 수 있습니다. 다음에, BET 표면적은 단층 용량으로부터 분자 단면적(17)의 적절한 값을 선택함으로써 계산된다. 이것은 일반적으로 질소 흡착 기기 소프트웨어에서 수행됩니다. 그림 2 는 UiO-66에 대해 얻은 질소 등온선을 보여줍니다. 등온선은 유형 1이며, 미세 다공성 구조와 질소 단층 형성을 나타냅니다. 높은 상대 압력에서 날카로운 스텝이 발생하여 약간의 유형 2 등온선이 발생하며 UiO-66의 결함 엔지니어링으로 인해 다층 형성뿐만 아니라 더 큰 메조 또는 매크로 기공이 형성됨을 나타냅니다. 높은 상대 압력에서 관찰된 히스테리시스는 더 큰 메조 및 매크로 기공 형성을 나타냅니다. 표 1 은 BET 분석에서 얻은 값을 보여줍니다. BET 방법을 사용할 때 Rouquerol 기준이 참이어야 합니다. Rouquerol 기준은 변환된 BET 데이터에 대한 선형 피팅을 얻어야 하고, 방법이 분석을 위한 적절한 범위 내에 있는 경우 C 값은 항상 양수여야 하며, Rouquerol 변환은 상대 압력이 증가함에 따라 증가해야 하며, 단층 용량은 BET 매개변수18을 전나무하는 데 사용되는 데이터의 한계 내에 있어야 한다고 명시합니다. 주어진 등온선에 BET 방법을 적용하려면 무릎의 선형 범위를 취해야 합니다. 메조다공성 재료의 경우 일반적으로 P/P0 범위가 0.05-0.30인 반면, 많은 미세 다공성 재료의 경우 일반적으로 P/P0 범위가 0.005-0.03입니다. 그러나 실제 선형 범위는 재료와 해석 온도에 따라 달라지기 때문에 더 제한적인 경우가 많습니다. 따라서 선형 범위를 선택하려면 표 1 에 표시된 매개변수와 유사한 정성적 평가가 필요합니다(적절한 분석 범위를 나타내는 단위에 가까운 양의 C 및 상관 계수). 마찬가지로, 신뢰할 수 있는 분석을 위해 선형 범위(최소 10개)에 충분한 수의 실험 데이터 포인트가 있어야 합니다. 이러한 고려 사항은 또한 BET 방법의 고유한 한계를 나타냅니다. C는 단층이 형성되는 상대 압력과 관련된 상수입니다. C는 BET 방법이 통계적 단층 형성을 가정하기 때문에 단층에 의해 드러나지 않는 표면의 비율을 정의하는 데 사용되는 메트릭입니다. 따라서 C 값이 클수록 더 높은 수준의 표면 커버리지 및 더 균일한 단층 형성과 상관관계가 있습니다. C 값이 2보다 작으면 등온선은 유형 3 또는 5이며 BET는 적용되지 않습니다. C가 50보다 작으면 단층 및 다층 형성이 상당히 겹칩니다. 계수 C가 80 이상이면 단층 흡착이 완료되고 다층 흡착이 시작되는 날카로운 등온선 무릎을 나타냅니다. 파라미터 C가 150보다 크면 전형적으로 좁은 미세 기공의 충진 또는 고에너지 표면 부위(17)에서의 흡착과 관련된다. UiO-66은 표면적을 증가시키고 특정 바람직한 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 결함을 일반적으로 나타내지만 안정성 및 결정도를 낮출 수 있는 미세 다공성 MOF입니다15. 결함이 있는 UiO-66 프레임워크는 결함 엔지니어링 정도에 따라 1000-1800m2/g의 BET 표면적과 0.40-0.90cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있습니다(15,16). 측정된 UiO-66의 경우 선형 P/P0 범위 0.01-0.05를 사용할 때 BET 표면적은 1211m2/g이고 C 값은 457입니다. 시뮬레이션된 결함 없는 UiO-66의 이론적 표면적은 1200m2/g14입니다. UiO-66에서 볼 수 있듯이 유형 1 등온선에서 BET 모델은 BET 단층 용량(17)의 유효성을 확인하지 않기 때문에 BET 표면적은 겉보기 표면적으로 취급되어야 합니다. 측정된 표면적은 UiO-66의 예상 범위 내에 속하며 C 값과 결합하여 균일한 단층 형성 및 기공 충전이 있는 미세 다공성 구조를 나타냅니다. 재료의 기공 부피는 일반적으로 0.80-0.95의 P/P0 에서 분석됩니다. 재료에 거대 기공이 있는 경우 질소 흡착 등온선은 단일성에 가까운 P/P0 에서 거의 수평이 아니므로 총 기공 부피를 평가할 수 없습니다17. 이 경우 측정된 기공 부피는 마이크로 및 메조포어의 기공 부피일 뿐입니다. UiO-66의 P/P0 0.80에서 측정된 기공 부피는 0.86 cm3/g입니다. UiO-66의 이론적인 숨구멍 양은 0.77 cm3/g15이다. 측정된 UiO-66 샘플의 기공 부피가 더 큰 것은 UiO-66 구조 내에 존재하는 결함 때문일 가능성이 큽니다. 미세 기공만 있는 것이 아니라 결함이 있어 중간 기공 또는 거대 기공이 더 커져 더 큰 기공 부피를 제공합니다. 이것은 높은 상대 압력에서 급격한 증가와 히스테리시스가 있는 질소 등온선의 모양과 유형 1-2 등온선 모양으로 확증됩니다. 종종 주어진 재료의 측정된 BET 표면적과 기공 부피는 주어진 범위 내에 있습니다. 질소 흡착 등온선과 표면적 측정의 반복성은 문헌19에 걸쳐 크게 변하는 것으로 나타났다. 이는 선택한 BET 범위의 변화, 재료 결함, 반복 실험 포기 및 모델의 본질적인 특성 때문입니다. BET 표면 식별 (BETSI) 프로그램과 같은 도구는 확장 된 선택 기준에 따라 선형 범위를 자동으로 선택하여 BET 표면적을 명확하게 평가하는 데 사용할 수 있습니다. BET 모델은 재료 특성화의 표준임에도 불구하고 미세 다공성 재료의 흡착을 위해 개발되지 않았습니다. 이는 단층 커버리지(monolayer coverage)와 이상적인 흡착 거동(idealized 흡착 거동)13에 대한 아이디어 때문이다. BET 모델은 균일한 흡착과 균일한 표면을 가정합니다. 이러한 가정은 이질적인 표면이나 매우 작은 기공을 가진 재료에는 적용되지 않을 수 있으므로 주어진 각 재료에 대해 BET 모델의 적용을 평가해야 합니다. 질소 흡착 실험 및 분석 결과는 약간의 결함이 있는 UiO-66 미세 다공성 결정 구조의 성공적인 형성을 나타냅니다. 계산된 표면적 및 공극 부피는 문헌15,19에 보고된 범위 내에 속하며, BET 모델이 MOF UiO-66에 적용될 수 있고 주어진 가정 및 조건이 적용되는 경우 다른 나노다공성 물질로 번역될 수 있다는 결론에 이르게 합니다. 그림 1: 흡착 기구의 다이어그램. 밀봉된 시료 튜브는 압력 변환기, 진공 및 여유 공간/분석 가스 소스에 연결됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 그림 2: 77K에서 UiO-66에 대한 질소 흡착 및 탈착 등온선. BET 표면적이 1211 m2 / g이고 기공 부피가 0.86 cm3 / g으로 측정 된 77K에서 MOF UiO-66의 질소 등온선. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 베팅 영역 1211 미터2/g 경사 0.0035 g/cm3 STP Y절편 0.000008 g/센티미터3 STP C 457 단층 용량 278 cm3/g STP 분자 단면적 0.1620 nm2 상관 계수 0.9999 표 1: 77K에서 UiO-66의 BET 분석에서 얻은 값을 나타내는 표. 표에는 MOF UiO-66에 대한 P/P0 0.01-0.05 범위의 BET 분석에서 얻은 주요 값의 요약이 포함되어 있습니다. 0.9999의 상관 계수와 함께 양의 C 및 y-절편은 BET 분석을 위해 허용 가능한 선형 영역이 선택되었음을 나타냅니다.

Discussion

적용 가능성 및 제한 사항
BET 방법은 (1) 표면이 평면이고 균일하며, (2) 표면이 균질하고, 모든 흡착 부위가 에너지적으로 동일하며, (3) 흡착물이 단층을 형성한다는 몇 가지 주요 가정이 필요합니다. 이 때문에 BET는 비다공성 재료, 복잡한 표면 구조(다른 유형의 표면 부위, 불규칙한 표면 형태, 에너지 차이가 큰 부위)를 가진 재료 또는 단층 흡착 거동을 나타내지 않는 재료에 적합하지 않을 수 있습니다. 가정 조건에서 크게 벗어나면 특정 표면적 계산의 정확도에 영향을 줄 수 있습니다. BET와 마찬가지로 BJH 방법도 단단한 원통형 기공을 가정하고 균일한 흡착과 균일한 표면을 가정합니다. 이와 같이, 복잡한 표면을 갖는 재료, 또는 통기성 구조(²⁰)에도 적합하지 않을 수 있다. 또한 기공 측정법은 공극 공간에 접근해야 하기 때문에 계산된 값은 닫힌 공극 부피를 고려하지 않습니다.

BET 및 BJH 방법 모두 미세 다공성 재료와 함께 신중하게 사용해야 합니다. BJH는 유체-표면 상호 작용 또는 기공 내 흡착물 분자 간의 상호 작용을 설명하지 않으며, 둘 다 더 작은 기공에서 더 두드러집니다. 이러한 이유로 BJH는 메조포어와 작은 거대 기공으로 제한됩니다. 미세 기공은 종종 공극 충전 거동을 나타내기 때문에 BET 계산을 수행하는 데 필요한 등온선의 선형 영역을 찾는 것이 어려울 수 있습니다²¹.

두 방법 모두에 대한 또 다른 제한 사항은 샘플 전처리 방법에 대한 민감도입니다. 샘플은 분말 또는 박막과 같이 분할된 형태여야 하며, 이는 균일하게 준비하기 어려울 수 있습니다. 이로 인해 측정 오류가 발생하고 반복성이 어려워질 수 있습니다. 표면적과 공극 부피는 또한 재료 합성 기술, 활성화 방법/조건 또는 건조 온도/시간과 같은 시료 전처리 방법 및 조건에 의해 영향을 받을 수 있다²².

대체 방법에 대한 중요성
질소는 질소 분자의 방향이 흡착제의 표면 화학적 성질에 따라 달라져 단층 형성이 가능한 사중극자 모멘트와 저렴한 비용으로 인해 BET 및 BJH 데이터에 대한 표준 흡착물입니다¹⁷. 그러나, 아르곤 및 이산화탄소(²³ )는 특히 미세 다공성 구조에 대해서도 이용될 수 있다. 아르곤은 화학적으로 불활성이며 대칭적인 단일 원자 분자입니다. 그러나, 77K는 삼중점보다 낮기 때문에 벌크 기준 상태가 의심스럽고, 아르곤 단층의 구조는 흡착제(¹⁷)의 표면 화학적 성질에 크게 의존한다.

BET와 BJH는 모두 보편적으로 적용할 수 없기 때문에 표면적과 기공 부피를 측정하는 다른 방법을 고려해야 합니다. Langmuir 플롯, t-플롯 또는 Horvath-Kawazoe 방법을 사용하여 각각 미세 기공 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포를 결정할 수 있습니다. 비국소 밀도 기능 이론(NLDFT) 모델링은 공극 크기 분포에 대한 옵션이기도 하며, 공극 크기와 관련된 유체 밀도의 변화를 설명하기 때문에 미세 공극에 특히 유리합니다. 수은 기공률 측정법은 다공성과 기공 부피를 모두 측정하는 데 사용할 수 있지만 이 기술은 미세 기공에 침투할 수 없기 때문에 접근 가능한 범위를 고려해야 합니다. 계산 방법을 사용하여 이론적 특성화 메트릭을 계산하고 실험 결과와 비교할 수 있는 지점을 제공할 수 있으며, 이는 닫힌 기공이 있는 재료에 유용할 수 있습니다. BJH는 기공 크기 분포를 생성하지만 불균일 분포를 설명하거나 기공 간의 연결성을 완전히 특성화하지는 않습니다. 다공성 물질의 구조를 보다 완벽하게 이해하기 위해 SEM, TEM²⁴ 또는 XRD와 같은 추가 특성 분석을 사용할 수 있습니다. 자료가 BET 또는 BJH로 완전히 표현될 수 없는 경우에도 자료 간의 정성적 비교로 사용할 수 있습니다. 질소 기공률 측정법은 다른 기술과 함께 사용할 경우 매우 유용한 도구가 될 수 있습니다. ¹²의

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

이 연구는 #DE미국 에너지부, 과학 사무소, 기초 에너지 과학 분야에서 자금을 지원하는 에너지 프론티어 연구 센터(UNCAGE-ME)인 UNCAGE-SC0012577 ME(Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy)의 일환으로 지원되었습니다. JS는 이 자료가 Grant No.에 따라 National Science Foundation Graduate Research Fellowship의 지원을 받는 작업을 기반으로 함을 인정합니다. DGE-2039655입니다. 이 자료에 표현된 모든 의견, 결과, 결론 또는 권장 사항은 저자의 것이며 반드시 National Science Foundation의 견해를 반영하는 것은 아닙니다.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

Riferimenti

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Citazione di questo articolo

Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).