Post-sentetik ligand değişimi yoluyla triazol ve tetrazol-fonksiyonel Zr-bazlı metal-organik çerçevelerin sentezi

Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), metal kümeleri ve çok konulu organik ligandlar arasındaki koordinasyon bağları yoluyla oluşturulan üç boyutlu gözenekli malzemelerdir. MOF’lar, kalıcı gözeneklilikleri, düşük yoğunlukları ve çeşitli uygulamalara olanak tanıyan organik ve inorganik bileşenleri ilişkilendirme yetenekleri nedeniyle önemli ölçüde dikkat çekmiştir ^1,2. Dahası, çok çeşitli metal düğümler ve dikme organik bağlayıcılar, MOF’lara teorik olarak sınırsız yapısal kombinasyonlar sunar. Aynı çerçeve yapılarıyla bile, MOF’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri, kimyasal etiketlerle ligand işlevselliği yoluyla değiştirilebilir. Bu modifikasyon süreci, MOF’ların özelliklerini^{belirli uygulamalar} 3,4,5,6,7,8,9 için uyarlamak için umut verici bir yol sunar.

MOF sentezinden önce ligandların ön fonksiyonelleştirilmesi ve MOF’ların sentetik sonrası modifikasyonu (PSM), MOF ligandları^10,11’deki fonksiyonel grupları tanıtmak ve / veya değiştirmek için kullanılmıştır. Özellikle, kovalent PSM’ler yeni fonksiyonel grupları tanıtmak ve farklı işlevlere sahip bir dizi MOF üretmek için kapsamlı bir şekilde incelenmiştir^12,13,14. Örneğin, UiO-66-NH₂, uygun açil halojenürlerle (asetil klorür veya n-hekzanoil klorür gibi) asilasyon reaksiyonları yoluyla farklı zincir uzunluklarına (en kısa asetamidden en uzun n-heksil amide kadar değişen) amid işlevli UiO-66-‘lere ^{dönüştürülebilir15,16}. Bu yaklaşım, kovalent PSM’lerin MOF ligandlarına spesifik fonksiyonel gruplar sokmak için çok yönlülüğünü göstermekte ve geniş bir uygulama yelpazesinin önünü açmaktadır.

Kovalent PSM’lere ek olarak, post-sentetik ligand değişimi (PSE), MOF’ları modifiye etmek için umut verici bir stratejidir (Şekil 1). MOF’lar metaller ve ligandlar (karboksilatlar gibi) arasındaki koordinasyon bağlarından oluştuğundan, bu koordinasyon bağları bir çözeltiden dış ligandlarla değiştirilebilir. MOF’ların kimyasal etiketlerle istenen ligandı içeren bir çözeltiye maruz bırakılması, PSE 17,18,19,20,21,22 aracılığıyla MOF’lara dahil edilebilir. PSE süreci, koordinatif çözücülerin varlığı ile hızlandırıldığından, fenomene solvent yardımlı ligand değişimi (SALE) ^{de denir23,24}. Bu yaklaşım, MOF’ları çok çeşitli harici ligandlarla işlevselleştirmek için esnek ve kolay bir yöntem sunarak, geniş bir uygulama yelpazesi sağlar 25,26,27,28,29.

Şekil 1: Triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş_H2BDC ligandlarının sentezi ve PSE ile triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş UiO-66 MOF preparatları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

PSE prosesinin ilerlemesi, ligand oranı, değişim sıcaklığı ve zamanı ayarlanarak kontrol edilebilir. Özellikle, oda sıcaklığı PSE, ligandları bir çözeltiden MOF katıları^20’ye değiştirerek işlevselleştirilmiş MOF’lar elde etmek için kullanılabilir. PSE stratejisi, hem termal olarak kararsız fonksiyonel grupları (azido grupları gibi) hem de koordine edici fonksiyonel grupları (fenol grupları gibi) MOF yapılarına sokmak için özellikle yararlıdır¹⁸. Ek olarak, PSE stratejisi metal ve koordinasyon bağı varyasyonlarına sahip çeşitli MOF’lara uygulanmıştır. Bu değişim, MOF’ların kimyasında evrensel bir süreçtir^30,31,32. Bu çalışmada, PSE’nin bozulmamış, işlevsel olmayan MOF’lardan işlevselleştirilmiş MOF’lar elde etmesi için ayrıntılı bir protokol sunuyoruz ve MOF’ların başarılı bir şekilde işlevselleştirilmesini doğrulamak için bir karakterizasyon stratejisi sunuyoruz. Bu yöntem, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip MOF’ları değiştirmek için PSE’nin çok yönlülüğünü ve rahatlığını göstermektedir.

Tetrazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (H2 BDC-Tetrazol)³³ ve triazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (_H2BDC-Triazol) hedef ligandlar olarak sentezlenir ve yeni, koordinasyonsuz, triazol içeren MOF’lar elde etmek için UiO-66 MOF’ların PSE’sinde kullanılır. Hem triazoller hem de tetrazoller, heterosiklik halkalarında asidik N-H protonlarına sahiptir ve metal katyonlarla koordine olabilir, böylece MOF’ların yapımında kullanımlarını sağlar^34,35. Bununla birlikte, koordinasyonsuz tetrazollerin ve triazollerin MOF’lara ve ilgili yapılara dahil edilmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma vardır. Triazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF’larda, UiO-68 tipi MOF’lar, benzotriazol fonksiyonları ile doğrudan solvotermal sentez yoluyla fotofiziksel özelliklere araştırılmıştır³⁶. Tetrazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF’lar için, karışık doğrudan sentez^{kullanılmıştır 33}. Bu heterosiklus-işlevselleştirilmiş MOF’lar, kataliz için MOF gözeneklerinde potansiyel koordinasyon bölgeleri, bağlanma afinitesi ile seçici moleküler alım ve yakıt hücrelerinde proton iletimi gibi enerjiyle ilgili uygulamalar sağlayabilir.