Síntesis de estructuras metal-orgánicas basadas en Zr funcionalizadas con triazol y tetrazol a través del intercambio de ligandos postsintéticos

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son materiales porosos tridimensionales que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos multitópicos. Los MOF han atraído una atención significativa debido a su porosidad permanente, baja densidad y capacidad para asociar componentes orgánicos e inorgánicos, lo que permite diversas aplicaciones ^1,2. Además, la amplia gama de nodos metálicos y enlazadores orgánicos de puntal ofrecen MOF combinaciones estructurales teóricamente ilimitadas. Incluso con estructuras de marco idénticas, las propiedades físicas y químicas de los MOF se pueden modificar a través de la funcionalización del ligando con etiquetas químicas. Este proceso de modificación ofrece una ruta prometedora para adaptar las propiedades de los MOF para aplicaciones específicas 3,4,5,6,7,8,9.

Tanto la prefuncionalización de ligandos antes de la síntesis de MOF como la modificación postsintética (PSM) de MOFs han sido empleadas para introducir y/o modificar grupos funcionales en ligandos MOF^10,11. En particular, los PSM covalentes han sido ampliamente estudiados para introducir nuevos grupos funcionales y generar una gama de MOF con diversas funcionalidades^12,13,14. Por ejemplo, UiO-66-NH₂ puede convertirse en UiO-66-AM funcionalizados con amida con diferentes longitudes de cadena (que van desde la acetamida más corta hasta la amida n-hexil más larga) a través de reacciones de acilación con haluros de acilo apropiados (como cloruro de acetilo o cloruro de n-hexanoilo)^15,16. Este enfoque demuestra la versatilidad de los PSM covalentes para introducir grupos funcionales específicos en los ligandos MOF, allanando el camino para una amplia gama de aplicaciones.

Además de los PSM covalentes, el intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una estrategia prometedora para modificar los MOF (Figura 1). Dado que los MOF están compuestos de enlaces de coordinación entre metales y ligandos (como los carboxilatos), estos enlaces de coordinación pueden reemplazarse con ligandos externos de una solución. La exposición de MOF a una solución que contiene el ligando deseado con etiquetas químicas se puede incorporar a los MOF a través de PSE 17,18,19,20,21,22. Dado que el proceso PSE se acelera por la existencia de disolventes coordinativos, el fenómeno también se denomina intercambio de ligandos asistido por disolventes (SALE)^23,24. Este enfoque ofrece un método flexible y fácil para funcionalizar MOFs con una amplia gama de ligandos externos, permitiendo un amplio espectro de aplicaciones 25,26,27,28,29.

Figura 1: Síntesis de ligandos H₂BDC funcionalizados con triazol y tetrazol y preparación de UiO-66 MOF funcionalizado con triazol y tetrazol a través de PSE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El progreso del proceso PSE se puede controlar ajustando la relación de ligandos, la temperatura de intercambio y el tiempo. En particular, el PSE a temperatura ambiente se puede emplear para obtener MOF funcionalizados mediante el intercambio de ligandos de una solución en sólidos MOF²⁰. La estrategia PSE es particularmente útil para introducir tanto grupos funcionales térmicamente inestables (como los grupos azido) como grupos funcionales coordinativos (como grupos fenol) en estructuras MOF¹⁸. Además, la estrategia de PSE se ha aplicado a varios MOF con variaciones de metales y bonos de coordinación. Este intercambio es un proceso universal en la química de MOFs^30,31,32. En este estudio, presentamos un protocolo detallado para que PSE obtenga MOF funcionalizados de MOF prístinos y no funcionalizados, y proporcionamos una estrategia de caracterización para confirmar la funcionalización exitosa de los MOF. Este método demuestra la versatilidad y conveniencia de PSE para modificar MOF con diversos grupos funcionales.

El ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene tetrazol (H 2 BDC-tetrazol)³³ y el ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene triazol (H₂BDC-Triazol)se sintetizan como ligandos diana y se utilizan en el PSE de los MOF de UiO-66 para obtener nuevos MOF que contienen triazol sin coordinación. Tanto los triazoles como los tetrazoles poseen protones N-H ácidos en sus anillos heterocíclicos y pueden coordinarse con cationes metálicos, lo que permite su uso en la construcción de MOF^34,35. Sin embargo, hay estudios limitados sobre la incorporación de tetrazoles y triazoles sin coordinación en los MOF y estructuras relacionadas. En el caso de Zr-MOF funcionalizados con triazol, se investigaron las propiedades fotofísicas de los MOF tipo UiO-68 a través de la síntesis solvotérmica directa con funcionalidades de benzotriazol³⁶. Para los Zr-MOF funcionalizados con tetrazol, se empleó la síntesis directa mixta³³. Estos MOF funcionalizados por heterociclo podrían proporcionar sitios de coordinación potenciales en los poros MOF para catálisis, absorción molecular selectiva por afinidad de unión y aplicaciones relacionadas con la energía, como la conducción de protones en celdas de combustible.