Elektrochemie volgen op enkele nanodeeltjes met oppervlakte-verbeterde Raman-verstrooiingsspectroscopie en microscopie

Elektrochemie is een belangrijke meetwetenschap voor het bestuderen van ladingsoverdracht, ladingsopslag, massatransport, enz., Met toepassingen in verschillende disciplines, waaronder biologie, scheikunde, natuurkunde en engineering 1,2,3,4,5,6,7 . Conventioneel omvat elektrochemie metingen over een ensemble – een grote verzameling afzonderlijke entiteiten zoals moleculen, kristallijne domeinen, nanodeeltjes en oppervlakteplaatsen. Begrijpen hoe dergelijke afzonderlijke entiteiten bijdragen aan ensemble-gemiddelde responsen is echter de sleutel tot het voortbrengen van nieuwe fundamentele en mechanistische inzichten in de chemie en aanverwante gebieden vanwege de heterogeniteit van elektrodeoppervlakken in complexe elektrochemische omgevingen ^8,9. Ensemblereductie heeft bijvoorbeeld locatiespecifieke reductie-/oxidatiepotentialen¹⁰, de vorming van tussenproducten en kleine katalyseproducten 11, locatiespecifieke reactiekinetiek 12,13 en ladingsdragerdynamiek ^14,15 aan het licht gebracht. Het verminderen van ensemblemiddeling is vooral belangrijk bij het verbeteren van ons begrip van modelsystemen naar toegepaste systemen, zoals biologische cellen, elektrokatalyse en batterijen, waarin uitgebreide heterogeniteit vaak wordt gevonden 16,17,18,19,20,21,22.

In de afgelopen tien jaar is er een opkomst geweest van technieken om elektrochemie van één entiteit^{te bestuderen} 1,2,9,10,11,12. Deze elektrochemische metingen hebben de mogelijkheden geboden om kleine elektrische en ionische stromen in verschillende systemen te meten en onthulden nieuwe fundamentele chemische en fysische kenmerken 23,24,25,26,27,28. Elektrochemische metingen geven echter geen informatie over de identiteit of structuur van moleculen of tussenproducten aan het elektrodeoppervlak 29,30,31,32. Chemische informatie op de elektrode-elektrolyt interface staat centraal bij het begrijpen van elektrochemische reacties. Interfaciale chemische kennis wordt meestal verkregen door elektrochemie te koppelen aan spectroscopie^31,32. Vibrationele spectroscopie, zoals Raman-verstrooiing, is zeer geschikt om aanvullende chemische informatie te verstrekken over ladingsoverdracht en gerelateerde gebeurtenissen in elektrochemische systemen die voornamelijk gebruik maken van, maar niet beperkt zijn tot, waterige oplosmiddelen³⁰. In combinatie met microscopie biedt Raman-verstrooiingsspectroscopie ruimtelijke resolutie tot de diffractielimiet van licht^33,34. Diffractie vormt echter een beperking, omdat nanodeeltjes en actieve oppervlakteplaatsen kleiner zijn in lengte dan optische diffractielimieten, wat dus de studie van individuele entiteiten uitsluit³⁵.

Van oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) is aangetoond dat het een krachtig hulpmiddel is bij het bestuderen van interfaciale chemie in elektrochemische reacties 20,30,36,37,38. Naast het leveren van de trillingsmodi van reactante moleculen, oplosmiddelmoleculen, additieven en de oppervlaktechemie van elektroden, biedt SERS een signaal dat is gelokaliseerd op het oppervlak van materialen die collectieve oppervlakte-elektronenoscillaties ondersteunen, bekend als gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties. De excitatie van plasmonresonanties leidt tot de concentratie van elektromagnetische straling aan het oppervlak van het metaal, waardoor zowel de lichtstroom als de Raman-verstrooiing van oppervlakteadsorbaten toeneemt. Nanogestructureerde edelmetalen zoals Ag en Au zijn veelgebruikte plasmonische materialen omdat ze plasmonresonanties van zichtbaar licht ondersteunen, die wenselijk zijn voor het detecteren van emissie met zeer gevoelige en efficiënte ladingsgekoppelde apparaten. Hoewel de grootste verbeteringen in SERS afkomstig zijn van aggregaten van nanodeeltjes^39,40, is een nieuw SERS-substraat ontwikkeld dat SERS-metingen van individuele nanodeeltjes mogelijk maakt: gap-mode SERS-substraat (figuur 1^)41,42. In sators-substraten in gap-mode wordt een metalen spiegel vervaardigd en gecoat met een analyt. Vervolgens worden nanodeeltjes over het substraat verspreid. Bij bestraling met circulair gepolariseerd laserlicht wordt een dipolaire plasmonresonantie gevormd door de koppeling van het nanodeeltje en substraat geëxciteerd, waardoor SERS-metingen aan afzonderlijke nanodeeltjes mogelijk zijn. SERS-emissie is gekoppeld aan de dipolaire plasmonresonantie^43,44,45, die langs de optische as is georiënteerd. Met de parallelle uitlijning van de stralende elektrische dipool en verzameloptiek wordt alleen hooghoekemissie verzameld, waardoor verschillende donutvormige emissiepatronen^46,47,48,49 worden gevormd en de identificatie van afzonderlijke nanodeeltjes mogelijk is. Aggregaten van nanodeeltjes op het substraat bevatten stralende dipolen die niet evenwijdig zijn aan de optische as⁵⁰. In dit laatste geval worden emissies met een lage hoek en een hoge hoek verzameld en vormen zij vaste emissiepatronen⁴⁶.

Hier beschrijven we een protocol voor het fabriceren van gap-mode SERS-substraten en een procedure om ze te gebruiken als werkende elektroden om elektrochemische redoxgebeurtenissen op enkele Ag-nanodeeltjes te monitoren met behulp van SERS. Belangrijk is dat het protocol met behulp van gap-mode SERS-substraten de ondubbelzinnige identificatie van enkele nanodeeltjes door SERS-beeldvorming mogelijk maakt, wat een belangrijke uitdaging is voor de huidige methodologieën in elektrochemie met één nanodeeltje. Als modelsysteem demonstreren we het gebruik van SERS om een uitlezing te geven van de elektrochemische reductie en oxidatie van Nijlblauw A (NB) op een enkel Ag-nanodeeltje aangedreven door een scanning of getrapte potentiaal (d.w.z. cyclische voltammetrie, chronoamperometrie). NB ondergaat een multi-proton, multi-elektronenreductie/oxidatiereactie waarbij de elektronische structuur wordt gemoduleerd uit/in resonantie met de excitatiebron, wat een contrast oplevert in de overeenkomstige SERS-spectra 10,51,52. Het hier beschreven protocol is ook van toepassing op niet-resonerende redox-actieve moleculen en elektrochemische technieken, die relevant kunnen zijn voor toepassingen zoals elektrokatalyse.