Suivi de l’électrochimie sur des nanoparticules uniques avec la spectroscopie de diffusion Raman améliorée en surface et la microscopie

L’électrochimie est une science de mesure importante pour étudier le transfert de charge, le stockage de charge, le transport de masse, etc., avec des applications dans diverses disciplines, y compris la biologie, la chimie, la physique et l’ingénierie 1,2,3,4,5,6,7 . Classiquement, l’électrochimie implique des mesures sur un ensemble – une grande collection d’entités uniques telles que des molécules, des domaines cristallins, des nanoparticules et des sites de surface. Cependant, comprendre comment ces entités uniques contribuent aux réponses moyennes d’ensemble est essentiel pour apporter de nouvelles compréhensions fondamentales et mécanistes en chimie et dans les domaines connexes en raison de l’hétérogénéité des surfaces d’électrodes dans des environnements électrochimiques complexes ^8,9. Par exemple, la réduction d’ensemble a révélé des potentiels de réduction/oxydation spécifiques au site 10, la formation d’intermédiaires et de produits de catalyse mineurs 11, la cinétique de réaction spécifique au site 12,13 et la dynamique des porteurs de charge ^14,15. La réduction de la moyenne d’ensemble est particulièrement importante pour améliorer notre compréhension au-delà des systèmes modèles vers les systèmes appliqués, tels que les cellules biologiques, l’électrocatalyse et les batteries, dans lesquels une grande hétérogénéité est souvent trouvée 16,17,18,19,20,21,22.

Au cours de la dernière décennie, il y a eu une émergence de techniques pour étudier l’électrochimie^à entité unique 1,2,9,10,11,12. Ces mesures électrochimiques ont permis de mesurer de petits courants électriques et ioniques dans plusieurs systèmes et ont révélé de nouvelles caractéristiques chimiques et physiques fondamentales 23,24,25,26,27,28. Cependant, les mesures électrochimiques ne fournissent pas d’informations sur l’identité ou la structure des molécules ou des intermédiaires à la surface de l’électrode 29,30,31,32. L’information chimique à l’interface électrode-électrolyte est essentielle pour comprendre les réactions électrochimiques. La connaissance chimique interfaciale est généralement obtenue en couplant l’électrochimie avec la spectroscopie^31,32. La spectroscopie vibrationnelle, telle que la diffusion Raman, est bien adaptée pour fournir des informations chimiques complémentaires sur le transfert de charge et les événements connexes dans les systèmes électrochimiques qui utilisent principalement, mais ne sont pas limités à, des solvants aqueux³⁰. Couplée à la microscopie, la spectroscopie de diffusion Raman fournit une résolution spatiale jusqu’à la limite de diffraction de la lumière^33,34. La diffraction présente cependant une limitation, car les nanoparticules et les sites de surface actifs sont plus petits que les limites de diffraction optique, ce qui empêche donc l’étude d’entités individuelles³⁵.

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) s’est avérée être un outil puissant dans l’étude de la chimie interfaciale dans les réactions électrochimiques 20,30,36,37,38. En plus de fournir les modes vibratoires des molécules réactives, des molécules de solvant, des additifs et les chimies de surface des électrodes, le SERS fournit un signal localisé à la surface des matériaux qui supportent les oscillations électroniques de surface collectives, connues sous le nom de résonances plasmoniques de surface localisées. L’excitation des résonances plasmoniques conduit à la concentration du rayonnement électromagnétique à la surface du métal, augmentant ainsi à la fois le flux de lumière vers et la diffusion Raman des adsorbats de surface. Les métaux nobles nanostructurés tels que l’Ag et l’Au sont des matériaux plasmoniques couramment utilisés car ils supportent les résonances plasmoniques de lumière visible, qui sont souhaitables pour détecter les émissions avec des dispositifs à couplage de charge très sensibles et efficaces. Bien que les améliorations les plus importantes du SERS proviennent d’agrégats de nanoparticules^39,40, un nouveau substrat SERS a été développé qui permet des mesures SERS à partir de nanoparticules individuelles : substrat SERS en mode gap (Figure 1)^41,42. Dans les substrats SERS en mode gap, un miroir métallique est fabriqué et recouvert d’un analyte. Ensuite, les nanoparticules sont dispersées sur le substrat. Lorsqu’elle est irradiée avec une lumière laser polarisée circulairement, une résonance plasmonique dipolaire formée par le couplage de la nanoparticule et du substrat est excitée, ce qui permet des mesures SERS sur des nanoparticules uniques. L’émission SERS est couplée à la résonance plasmonique dipolaire^43,44,45, qui est orientée le long de l’axe optique. Avec l’alignement parallèle du dipôle électrique rayonnant et de l’optique de collecte, seule l’émission à angle élevé est collectée, formant ainsi des modèles d’émission distincts en forme de beignet^46,47,48,49 et permettant l’identification de nanoparticules uniques. Les agrégats de nanoparticules sur le substrat contiennent des dipôles rayonnants qui ne sont pas parallèles à l’axe optique⁵⁰. Dans ce dernier cas, les émissions à angle bas et à angle élevé sont collectées et forment des modèles d’émission solides⁴⁶.

Ici, nous décrivons un protocole pour la fabrication de substrats SERS en mode gap et une procédure pour les utiliser comme électrodes de travail pour surveiller les événements redox électrochimiques sur des nanoparticules Ag simples à l’aide de SERS. Il est important de noter que le protocole utilisant des substrats SERS en mode gap permet l’identification sans ambiguïté de nanoparticules uniques par imagerie SERS, ce qui constitue un défi majeur pour les méthodologies actuelles en électrochimie des nanoparticules uniques. En tant que système modèle, nous démontrons l’utilisation du SERS pour fournir une lecture de la réduction électrochimique et de l’oxydation du bleu du Nil A (NB) sur une seule nanoparticule Ag entraînée par un potentiel de balayage ou d’échelonnement (c.-à-d. voltampérométrie cyclique, chronoampérométrie). NB subit une réaction de réduction/oxydation multi-protons et multi-électrons dans laquelle sa structure électronique est modulée hors / en résonance avec la source d’excitation, ce qui fournit un contraste dans les spectres SERS correspondants 10,51,52. Le protocole décrit ici est également applicable aux molécules rédox non résonantes et aux techniques électrochimiques, qui peuvent être pertinentes pour des applications telles que l’électrocatalyse.