用表面增强拉曼散射光谱和显微镜跟踪单个纳米颗粒的电化学

电化学是研究电荷转移、电荷存储、质量传递等的重要测量科学，应用于生物学、化学、物理学和工程学等多个学科 1,2,3,4,5,6,7 .传统上，电化学涉及对集合的测量 – 单个实体的大量集合，如分子，晶体结构域，纳米颗粒和表面位点。然而，由于复杂电化学环境中电极表面的异质性，理解这些单一实体如何贡献集成平均响应是化学和相关领域带来新的基本和机理理解的关键^8,9。例如，集成还原揭示了位点特异性还原/氧化电位10，中间体和次要催化产物的形成¹¹，位点特异性反应动力学12,13和电荷载流子动力学^14,15。减少集成平均对于提高我们对模型系统以外的应用系统的理解尤为重要，例如生物细胞、电催化和电池，其中经常发现广泛的异质性 16,17,18,19,20,21,22。

在过去十年左右的时间里，出现了研究单实体电化学1,2,9,10,11,12的技术。这些电化学测量提供了测量几个系统中小电流和离子电流的能力，并揭示了新的基本化学和物理特性23,24,25,26,27,28。然而，电化学测量不能提供关于电极表面^29,30,31,32处分子或中间体的身份或结构的信息。电极-电解质界面处的化学信息是理解电化学反应的核心。界面化学知识通常是通过将电化学与光谱学^31,32耦合获得的。振动光谱，如拉曼散射，非常适合提供有关电化学系统中电荷转移和相关事件的补充化学信息，这些系统主要使用但不限于水性溶剂³⁰。与显微镜相结合，拉曼散射光谱提供低至光的衍射极限的空间分辨率^33,34。然而，衍射存在局限性，因为纳米颗粒和活性表面位点的长度小于光学衍射极限，因此排除了对单个实体的研究³⁵。

表面增强拉曼散射（SERS）已被证明是研究电化学反应界面化学的有力工具20,30,36,37,38。除了提供反应物分子、溶剂分子、添加剂和电极表面化学的振动模式外，SERS还提供定位于支持集体表面电子振荡的材料表面的信号，称为局部表面等离子体共振。等离激元共振的激发导致电磁辐射集中在金属表面，从而增加光通量和表面吸附物的拉曼散射。纳米结构贵金属如Ag和Au是常用的等离子体材料，因为它们支持可见光等离激元共振，这对于使用高灵敏度和高效的电荷耦合器件检测发射是理想的。尽管SERS的最大增强来自纳米颗粒^39,40的聚集体，但已经开发了一种新的SERS衬底，允许从单个纳米颗粒进行SERS测量：间隙模式SERS衬底（图1）^41,42。在间隙模式SERS基板中，制造金属镜并涂有分析物。接下来，纳米颗粒分散在基板上。当用圆偏振激光照射时，激发由纳米颗粒和基板耦合形成的偶极等离激元共振，从而能够对单个纳米颗粒进行SERS测量。SERS发射耦合到偶极等离激元共振^43,44,45，后者沿光轴定向。通过辐射电偶极子和收集光学器件的平行对准，仅收集高角度发射，从而形成不同的甜甜圈形发射模式^46,47,48,49，并允许识别单个纳米颗粒。衬底上的纳米颗粒聚集体含有不平行于光轴⁵⁰的辐射偶极子。在后一种情况下，收集低角度和高角度发射并形成固体发射模式⁴⁶。

在这里，我们描述了一种用于制造间隙模式SERS衬底的协议，以及将它们用作工作电极以使用SERS监测单个Ag纳米颗粒上的电化学氧化还原事件的程序。重要的是，使用间隙模式SERS衬底的协议允许通过SERS成像明确识别单个纳米颗粒，这是当前单纳米颗粒电化学方法的关键挑战。作为一个模型系统，我们演示了使用SERS来提供由扫描或阶梯电位（即循环伏安法，计时安培法）驱动的单个Ag纳米颗粒上尼罗河蓝A（NB）的电化学还原和氧化读数。NB经历多质子，多电子还原/氧化反应，其中其电子结构被调制出激发源/与激发源共振，这在相应的SERS光谱10,51,52中提供了对比度。此处描述的协议也适用于非共振氧化还原活性分子和电化学技术，这可能与电催化等应用有关。