나노다공성 금으로 계층적 디자인을 생성하는 다용도 기술
Summary
계층적 및 바이모달 기공 크기 분포를 갖는 나노다공성 금은 전기화학적 및 화학적 탈합금화를 조합하여 제조될 수 있다. 합금의 조성은 탈합금 공정이 진행됨에 따라 EDS-SEM 검사를 통해 모니터링할 수 있습니다. 재료의 적재 용량은 재료에 대한 단백질 흡착을 연구하여 결정할 수 있습니다.
Abstract
바이오센서, 액추에이터, 약물 로딩 및 방출, 촉매 개발 분야에서 다양한 기공 크기, 단순한 표면 개질 및 광범위한 상업적 용도를 생성할 수 있는 잠재력은 의심할 여지 없이 연구 개발에서 나노다공성 금(NPG) 기반 나노 물질의 사용을 가속화했습니다. 이 기사에서는 전기화학적 합금화, 화학적 탈합금화 기술 및 어닐링을 포함하는 단계별 절차를 사용하여 매크로 및 메조 기공을 모두 생성함으로써 계층적 바이모달 나노다공성 금(hb-NPG)의 생성 과정을 설명합니다. 이것은 쌍연속 고체/공극 형태를 생성하여 NPG의 유용성을 향상시키기 위해 수행됩니다. 표면 개질에 사용할 수 있는 영역은 더 작은 기공에 의해 향상되는 반면, 분자 수송은 더 큰 기공 네트워크의 이점을 얻습니다. 일련의 제조 단계의 결과인 바이모달 아키텍처는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 크기가 100nm 미만이고 인대에 의해 수백 나노미터 크기의 더 큰 기공에 연결된 기공 네트워크로 시각화됩니다. hb-NPG의 전기화학적 활성 표면적은 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 평가되며, 탈합금과 어닐링이 필요한 구조를 만드는 데 중요한 역할을 하는 데 중점을 둡니다. 다른 단백질의 흡착은 용액 고갈 기술로 측정되어 단백질 로딩 측면에서 hb-NPG의 더 나은 성능을 나타냅니다. 표면적 대 부피 비율을 변경함으로써 생성된 hb-NPG 전극은 바이오센서 개발에 엄청난 잠재력을 제공합니다. 이 원고는 hb-NPG 표면 구조를 생성하는 확장 가능한 방법에 대해 논의하는데, 이는 작은 분자의 고정화를 위한 넓은 표면적과 더 빠른 반응을 위한 개선된 수송 경로를 제공하기 때문입니다.
Introduction
자연에서 흔히 볼 수 있는 계층적 다공성 아키텍처는 성능 향상을 위해 재료의 물리적 특성을 변경하기 위해 나노 스케일에서 모방되었습니다1. 다양한 길이의 상호 연결된 구조 요소는 다공성 재료2의 계층 적 구조의 특징입니다. 탈합금 나노다공성 금속은 일반적으로 단일모드 기공 크기 분포를 갖습니다. 따라서, 두 개의 분리된 기공 크기 범위3를 갖는 계층적으로 바이모달 다공성 구조를 생성하기 위해 여러 기술이 고안되었다. 재료 설계 접근법의 두 가지 기본 목표, 즉 기능화를위한 큰 비 표면적과 본질적으로 서로 충돌하는 빠른 운송 경로는 구조적 계층구조 4,5를 갖는 기능성 재료에 의해 충족됩니다.
전기화학 센서의 성능은 전극 형태에 의해 결정되는데, 이는 나노매트릭스의 기공 크기가 분자 수송 및 포획에 중요하기 때문입니다. 작은 기공은 복잡한 시료에서 표적 식별에 도움이 되는 반면, 큰 기공은 표적 분자의 접근성을 향상시켜 센서의 검출 범위를 증가시키는 것으로 밝혀졌다6. 템플릿 기반 제조, 전기 도금, 상향식 합성 화학, 박막 스퍼터링 증착 (7), 폴리 디메틸 실록산 지지체(8)를 기반으로 한 복잡한 유연한 매트릭스, 다양한 금속의 합금화 후 귀금속의 선택적 에칭 및 전착은 나노 구조를 전극에 도입하는 데 자주 사용되는 방법 중 일부입니다. 다공성 구조를 만드는 가장 좋은 방법 중 하나는 탈합금 절차입니다. 용해 속도의 차이로 인해 귀금속이 적은 희생 금속은 전극의 최종 형태에 큰 영향을 미칩니다. 기공과 인대의 상호 연결된 네트워크는 나노 다공성 금 (NPG) 구조를 만드는 효과적인 과정에서 비롯되며, 덜 고귀한 성분은 출발 합금에서 선택적으로 용해되고 나머지 원자는 재구성되고 통합됩니다9.
이러한 나노 구조를 만들기 위해 Ding과 Erlebacher가 사용한 탈합금/도금/재합금 방법은 먼저 금과 은으로 구성된 전구체 합금을 질산을 사용하여 화학적 탈합금화한 다음 단일 기공 크기 분포로 더 높은 온도에서 가열하여 상위 계층 수준을 만들고 두 번째 탈합금을 사용하여 나머지 은을 제거하여 하위 계층 수준을 생성하는 것입니다. 이 방법은 박막(10)에 적용되었다. 한 번에 하나씩 침식되는 비교적 반응성이 높은 두 개의 귀금속으로 구성된 삼원 합금을 사용하는 것은 Biener et al.에 의해 조언되었습니다. Cu 및 Ag는 초기에 Cu-Ag-Au 물질로부터 제거되어, 바이모딤 구조화된 저밀도 NPG 샘플(11)을 남겼다. 장거리 주문 구조는 삼원 합금을 사용하여 설명된 절차에 의해 생성되지 않습니다. Zhang et al.에 의해 채택 된 Al-Au의 모합금의 상 중 하나를 추출하여 더 큰 기공을 생성했으며, 이는 최소차수 12의 바이모달 구조를 생성했다. 정렬된 계층 구조는 벌크 재료를 분해하고 기본 구성 요소를 더 큰 구조로 결합하는 것을 포함하는 처리 경로를 사용하여 여러 길이 척도를 제어하여 생성된 것으로 알려졌습니다. 이 경우, 계층적 NPG 구조는 다이렉트 잉크 쓰기(DIW), 합금 및 탈합금을 통해 이루어졌다13.
여기서, 다양한 Au-Ag 합금 조성을 사용하는 계층적 바이모달 나노다공성 금(hb-NPG) 구조를 제조하기 위한 2단계 탈합금 방법을 제시한다. 탈합금이 멈추는 반응성 원소의 양은 이론적으로 이단 한계입니다. 표면 확산 동역학은 이원 한계 또는 탈합금 임계값에 의해 약간 영향을 받으며, 이는 일반적으로 이원 합금에서 더 반응성이 높은 성분의 전해 용해를 위한 50 및 60 원자 백분율입니다. 전기화학적 및 화학적 탈합금화 공정이 모두 절단 한계14 근처의 낮은 농도에서 성공적으로 완료될 수 없기 때문에 Au:Ag 합금에서 Ag의 큰 원자 분율이 hb-NPG의 성공적인 합성에 필요합니다.
이 방법의 장점은 구조와 기공 크기를 엄격하게 제어할 수 있다는 것입니다. 프로토콜의 각 단계는 일반적인 다공성 길이 척도와 인대 사이의 일반적인 거리를 미세 조정하는 데 중요합니다(15). 이온 계면 확산 및 용해 속도를 조절하기 위해 인가 전압을 신중하게 보정합니다. 탈합금 중 균열을 방지하기 위해 Ag 용해 속도가 제어됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
합금화, 부분 탈합금화, 열처리 및 산 에칭을 포함하는 다단계 절차를 사용하여 이중 크기의 기공과 더 높은 활성 전기화학적 표면적을 가진 계층적 NPG를 제조하는 것이 시연됩니다.
합금에서 금속 전구체의 표준 전위는 전착 중 반응성에 영향을 미칩니다. 액체 용액으로부터의 Au 및 Ag 이온은 전착 동안 환원된다16,17.
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작업은 NIGMS (GM111835)의 상으로 지원되었습니다.
Materials
| Argon gas compressed | Fisher Scientific Compay | ||
| Bovine serum albumin (BSA) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | A9418 | > 98% purity |
| Counter electrode (Platinum wire) | Alfa Aesar | 43288-BU | 0.5 mm diameter |
| Digital Lab furnace | Barnstead Thermolyne 47,900 | F47915 | used for annealing at high temperatures |
| Digital Potentiostat/galvanostat | EG&G Princeton Applied Research | 273A | PowerPULSE software |
| Ethanol | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | CAS-64-17-5 | HPLC/spectrophotometric grade |
| Fetuin from fetal calf serum | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | F2379 | lyophilized powder |
| Gold wire roll | Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) | 73100 | 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9% |
| Hydrochloric acid | Fisher Chemical | A144C-212 | 36.5-38% |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | CAS-7732-18-5 | 30% |
| Kimwipes | KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional | 34120 | 4.4 x 8.2 in |
| Nitric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A2008-212 | trace metal grade |
| Parafilm | Bemis PM996 | 13-374-10 | 4 IN. x 125 FT. |
| Peroxidase from horseradish (HRP) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 9003-99-0 | |
| PharMed silicone tubing | Norton | AY242606 | 1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length |
| Potassium dicyanoargentate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 379166 | 99.96%, 10 G |
| Potassium dicyanoaurate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 389867 | 99.98%, 1 G |
| PowerSuite software | EG&G Princeton Applied Research | comes with the instrument | |
| PTFE tape | Fisherbrand | 15-078-261 | 1" wide 600" long |
| Reference electrode (Ag/AgCl) | Princeton Applied Research | K0265 | |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C | ThermoFisher scientific | APREO 2 SEM | equipped with Color SEM technology |
| Simplicity UV system | Millipore corporation, Boston, MA, USA | SIMSV00WW | for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) |
| Sodium Borohydride | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 213462 | 100 G |
| Sodium Carbonate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 452882 | enzyme grade, >99%, 100 G |
| Stir bar | Fisherbrand | 14-512-153 | 5 x 2 mm |
| Sulphuric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A300C-212 | certified ACS plus |
| Supracil quartz cuvette | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | 14-385-902C | 10 mm light path, volume capacity 1 mL |
| UV-Visible Spectrophotometer | Varian Cary 50 |
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