Nanoporøst guld med en hierarkisk og bimodal porestørrelsesfordeling kan fremstilles ved at kombinere elektrokemisk og kemisk delegering. Legeringens sammensætning kan overvåges via EDS-SEM-undersøgelse, efterhånden som delegeringsprocessen skrider frem. Materialets belastningsevne kan bestemmes ved at studere proteinadsorption på materialet.
Potentialet til at generere variable porestørrelser, forenklet overflademodifikation og en bred vifte af kommercielle anvendelser inden for biosensorer, aktuatorer, lægemiddelbelastning og frigivelse og udvikling af katalysatorer har utvivlsomt fremskyndet brugen af nanoporøse guldbaserede nanomaterialer i forskning og udvikling. Denne artikel beskriver processen med generering af hierarkisk bimodalt nanoporøst guld (hb-NPG) ved at anvende en trinvis procedure, der involverer elektrokemisk legering, kemiske delegeringsteknikker og udglødning for at skabe både makro- og mesoporer. Dette gøres for at forbedre nytten af NPG ved at skabe en bikontinuerlig fast / ugyldig morfologi. Det areal, der er tilgængeligt for overflademodifikation, forbedres af mindre porer, mens molekylær transport drager fordel af netværket af større porer. Den bimodale arkitektur, som er resultatet af en række fabrikationstrin, visualiseres ved hjælp af scanningelektronmikroskopi (SEM) som et netværk af porer, der er mindre end 100 nm i størrelse og forbundet med ledbånd til større porer, der er flere hundrede nanometer i størrelse. Det elektrokemisk aktive overfladeareal af hb-NPG vurderes ved hjælp af cyklisk voltammetri (CV) med fokus på de kritiske roller, som både delegering og udglødning spiller for at skabe den nødvendige struktur. Adsorptionen af forskellige proteiner måles ved opløsningsudtømningsteknik, hvilket afslører den bedre ydeevne af hb-NPG med hensyn til proteinbelastning. Ved at ændre forholdet mellem overfladeareal og volumen giver den skabte hb-NPG-elektrode et enormt potentiale for udvikling af biosensorer. Manuskriptet diskuterer en skalerbar metode til at skabe hb-NPG overfladestrukturer, da de tilbyder et stort overfladeareal til immobilisering af små molekyler og forbedrede transportveje for hurtigere reaktioner.
Ofte set i naturen er hierarkiske porøse arkitekturer blevet efterlignet på nanoskala for at ændre materialernes fysiske egenskaber for forbedret ydeevne1. Sammenkoblede strukturelle elementer af forskellige længdeskalaer er karakteristiske for den hierarkiske arkitektur af porøse materialer2. Delegerede nanoporøse metaller har typisk unimodale porestørrelsesfordelinger; Derfor er der udviklet flere teknikker til at producere hierarkisk bimodale porøse strukturer med to separate porestørrelsesintervaller3. De to grundlæggende mål for materialedesignmetoden, nemlig det store specifikke overfladeareal til funktionalisering og hurtige transportveje, som er forskellige og i sagens natur i konflikt med hinanden, opfyldes af funktionelle materialer, der besidder strukturhierarki 4,5.
Den elektrokemiske sensors ydeevne bestemmes af elektrodemorfologien, da nanomatrixens porestørrelse er afgørende for molekylær transport og indfangning. Små porer har vist sig at hjælpe med målidentifikation i komplicerede prøver, mens større porer forbedrer målmolekylets tilgængelighed, hvilket øger sensorens detekteringsområde6. Den skabelonbaserede fabrikation, galvanisering, bottom-up syntetisk kemi, tyndfilmsputtering aflejring7, komplekse fleksible matricer baseret på polydimethylsiloxanstøtte8, legering af forskellige metaller efterfulgt af selektiv ætsning af det mindre ædelmetal og elektrodeposition er nogle af de metoder, der ofte bruges til at indføre nanostrukturer i elektroden. En af de bedste metoder til at skabe porøse strukturer er delegeringsproceduren. På grund af forskellen i opløsningshastigheder påvirker offermetallet, som er det mindre ædelmetal, signifikant elektrodens endelige morfologi. Et sammenkoblet netværk af porer og ledbånd skyldes den effektive proces med at skabe nanoporøse guldstrukturer (NPG), hvor den mindre ædle komponent selektivt opløses ud af startlegeringen, og de resterende atomer omorganiserer og konsoliderer9.
Metoden til delegering / plettering / genlegering, der blev brugt af Ding og Erlebacher til at fremstille disse nanostrukturer, involverede først at udsætte forløberlegeringen sammensat af guld og sølv for kemisk delegering ved hjælp af salpetersyre, efterfulgt af opvarmning ved en højere temperatur med en enkelt porestørrelsesfordeling for at skabe det øvre hierarkiske niveau og fjerne det resterende sølv ved hjælp af en anden delegering for at producere det lavere hierarkiske niveau. Denne metode kunne anvendes på tynde film10. Brug af ternære legeringer, der består af to forholdsvis mere reaktive ædelmetaller, der eroderes væk en ad gangen, blev anbefalet af Biener et al.; Cu og Ag blev oprindeligt fjernet fra Cu-Ag-Au-materialet og efterlod bimodalt strukturerede NPG-prøver med lav densitet11. Langtrækkende ordnede strukturer produceres ikke ved de procedurer, der er skitseret ved hjælp af ternære legeringer. Større porer blev produceret ved at udvinde en af faserne i masterlegeringen af Al-Au anvendt af Zhang et al., Som producerede den bimodale struktur med en minimal grad af orden12. En ordnet hierarkisk struktur er angiveligt blevet skabt ved at kontrollere flere længdeskalaer ved hjælp af behandlingsveje, der inkluderer demontering af bulkmaterialer og sammenlægning af basiskomponenter i større strukturer. I dette tilfælde blev en hierarkisk NPG-struktur lavet via direkte blækskrivning (DIW), legering og delegering13.
Her præsenteres en to-trins delegeringsmetode til fremstilling af en hierarkisk bimodal nanoporøs guldstruktur (hb-NPG), der anvender forskellige Au-Ag-legeringssammensætninger. Mængden af reaktivt element, under hvilket delegering stopper, er i teorien skillegrænsen. Overfladediffusionskinetikken påvirkes lidt af skillegrænsen eller delegeringstærsklen, som typisk er mellem 50 og 60 atomprocent for elektrolytisk opløsning af den mere reaktive komponent fra en binær legering. En stor atomfraktion af Ag i Au:Ag-legeringen er nødvendig for en vellykket syntese af hb-NPG, da både de elektrokemiske og kemiske delegeringsprocesser ikke kan gennemføres med succes ved lave koncentrationer nær skillegrænsen14.
Fordelen ved denne metode er, at strukturen og porestørrelsen kan kontrolleres tæt. Hvert trin i protokollen er afgørende for finjustering af den typiske porøsitetslængdeskala og den typiske afstand mellem ledbånd15. For at regulere hastigheden af iongrænsefladediffusion og opløsning kalibreres den påførte spænding omhyggeligt. For at forhindre revner under delegering kontrolleres Ag-opløsningshastigheden.
Ved hjælp af en flertrinsprocedure, der involverer legering, delvis delegering, termisk behandling og syreætsning, demonstreres fremstilling hierarkisk NPG med porer i dobbelt størrelse og et højere aktivt elektrokemisk overfladeareal.
Ved legering påvirker standardpotentialet for metalprækursorer, hvor reaktive de er under elektrodeposition. Au- og Ag-ioner fra flydende opløsninger reduceres under elektrodeposition16,17.
<p…The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af en pris fra NIGMS (GM111835).
Argon gas compressed | Fisher Scientific Compay | ||
Bovine serum albumin (BSA) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | A9418 | > 98% purity |
Counter electrode (Platinum wire) | Alfa Aesar | 43288-BU | 0.5 mm diameter |
Digital Lab furnace | Barnstead Thermolyne 47,900 | F47915 | used for annealing at high temperatures |
Digital Potentiostat/galvanostat | EG&G Princeton Applied Research | 273A | PowerPULSE software |
Ethanol | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | CAS-64-17-5 | HPLC/spectrophotometric grade |
Fetuin from fetal calf serum | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | F2379 | lyophilized powder |
Gold wire roll | Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) | 73100 | 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9% |
Hydrochloric acid | Fisher Chemical | A144C-212 | 36.5-38% |
Hydrogen peroxide | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | CAS-7732-18-5 | 30% |
Kimwipes | KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional | 34120 | 4.4 x 8.2 in |
Nitric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A2008-212 | trace metal grade |
Parafilm | Bemis PM996 | 13-374-10 | 4 IN. x 125 FT. |
Peroxidase from horseradish (HRP) | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 9003-99-0 | |
PharMed silicone tubing | Norton | AY242606 | 1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length |
Potassium dicyanoargentate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 379166 | 99.96%, 10 G |
Potassium dicyanoaurate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 389867 | 99.98%, 1 G |
PowerSuite software | EG&G Princeton Applied Research | comes with the instrument | |
PTFE tape | Fisherbrand | 15-078-261 | 1" wide 600" long |
Reference electrode (Ag/AgCl) | Princeton Applied Research | K0265 | |
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C | ThermoFisher scientific | APREO 2 SEM | equipped with Color SEM technology |
Simplicity UV system | Millipore corporation, Boston, MA, USA | SIMSV00WW | for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) |
Sodium Borohydride | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 213462 | 100 G |
Sodium Carbonate | Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) | 452882 | enzyme grade, >99%, 100 G |
Stir bar | Fisherbrand | 14-512-153 | 5 x 2 mm |
Sulphuric acid | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | A300C-212 | certified ACS plus |
Supracil quartz cuvette | Fisher Scientific (Pittsburg, PA) | 14-385-902C | 10 mm light path, volume capacity 1 mL |
UV-Visible Spectrophotometer | Varian Cary 50 |