原位 使用环境室对锂离子电池进行热失控期间的气体分析和火灾表征

在过去的几十年里，锂离子电池（LIB）越来越受欢迎，并受益于巨大的技术进步。由于各种优点（例如，高能量密度，低维护，低自放电和充电时间以及长寿命），LIB被认为是一种有前途的储能技术，并广泛用于各种应用，例如大型储能系统（ESS），电动汽车（EV）和便携式电子设备。虽然全球对锂离子电池的需求预计将翻一番，从2020年的725 GWh增加到2030年的1，500 GWh¹，但近年来与锂离子电池相关的火灾和爆炸大幅^增加2。这些事故表明了与LIB相关的高风险，引起了人们对其大规模使用的担忧。为了减轻这些担忧，彻底了解LIB热失控导致火灾的过程至关重要。

以前的事故表明，当电池在异常操作环境（如外部短路、快速放电、过度充电和物理损坏）或由于制造缺陷和设计不良而过热破坏时，锂离子电池就会失效²，^3，4.这些事件导致固体电解质界面（SEI）分解，刺激电极材料和电解质之间的高放热化学反应。当这些反应中产生的热量超过消散的热量时，它会导致电池快速自热，也称为热失控。内部温度和压力可以继续上升，直到积压导致电池破裂并高速释放易燃有毒气体。在多节电池配置中，如果不加以控制，单节电池中的热失控会导致热失控传播到其他电池，并发生灾难性的火灾和爆炸事件，尤其是在通风有限的封闭空间中。这对人类安全和结构构成了重大威胁。

在过去的几十年中，已经进行了许多研究，以研究LIBs的热失控反应导致电池内部有机电解质的燃烧和不同^{加热条件下易}燃气体的释放2，⁵，⁶，⁷，^8，9，¹⁰，^11，12。例如，Jhu等人¹⁰证明了与使用绝热量热仪的不带电的圆柱形锂离子电池相比的危险性。许多其他研究集中在不同电荷状态（SOC）下LIB的热失控行为。例如，Joshi等人¹³研究了不同SOC下各种类型的商业LIB（圆柱形和袋式）的热失控。人们注意到，与较低SOC的细胞相比，较高SOC的细胞发生热失控的机会更高。此外，发生热失控的最小SOC因电池形式和化学成分而异。Roth等人¹¹在加速速率量热仪（ARC）中测试了圆柱形LIB，并观察到，随着SOC的增加，热失控的起始温度降低，加速度增加。Golubkov等人¹²开发了一种定制设计的测试台，表明圆柱形锂离子电池的最高表面温度可高达850°C。 Ribière等人¹⁴使用火传播装置研究了袋装锂离子电池的火灾诱发危害，并注意到热释放速率（HRR）和有毒气体产生随电池SOC而显着变化。 Chen等人¹⁵研究了两种不同的18650 LIBs（LiCoO₂和LiFePO₄）在不同SOC下的火灾行为， 使用定制的原位量热仪。发现HRR、质量损失和最高表面温度随SOC的增加而增加。研究还表明，与磷酸铁锂（LiFePO₂）阴极18650电池相比，充满电的钴酸锂（LiCoO₂）阴极18650电池的爆炸风险更高。Fu等人¹⁶和Quang等人¹⁷使用锥形量热仪对LIBs（0%-100%SOC）进行了火实验。据观察，由于点火和爆炸时间较短、HRR较高、表面温度较高以及CO_{和CO 2}排放量较高，SOC较高的LIB导致更高的火灾危险。

总而言之，以前使用不同量热仪^18，19（ARC，绝热量热法，C80量热法和改进炸弹量热法）的研究提供了有关与LIB热失控和火灾相关的电化学和热过程（例如，HRR，排放气体的成分）及其对SOC，电池化学和入射热通量的依赖性的丰富数据2，^3，7，20.然而，这些方法中的大多数最初是为传统的固体可燃物（例如纤维素样品，塑料）设计的，并且在应用于LIB火灾时提供的信息有限。虽然以前的一些测试测量了HRR和化学反应产生的总能量，但热失控后火灾的动力学方面并未得到充分解决。

热失控期间危害的严重程度主要^{取决于释放气体}的性质和成分2^，5。因此，表征释放的气体、排气速率及其对 SOC 的依赖性非常重要。以前的一些研究测量了惰性环境（例如，在氮气或氩气中）LIB热失控的排气气体成分¹²，^21，22;排除了热失控期间的火灾成分。此外，这些测量大多是在实验后（而不是原位）进行的。在热失控期间和热失控后喷口气体成分的演变，特别是涉及火灾和有毒气体的演变，仍然没有得到充分探索。

众所周知，热失控会破坏电池的电化学并影响电池电压和温度。因此，表征LIB热失控过程的综合测试应同时测量温度，质量，电压和排气气体（速率和成分）。在以前的研究中，这在单一设置中尚未实现。在这项研究中，开发了一种新的设备和测试协议来收集有关锂离子电池²³热失控期间和热失控后电池信息，气体成分和火灾特性的时间分辨数据。测试装置如图1A所示。一个大型（~600 L）环境室用于限制热失控事件。腔室配有泄压阀（设定表压为 0.5 psig），以防止腔室压力上升。傅里叶变换红外 （FTIR） 气体分析仪连接到腔室，用于在整个测试过程中进行原位气体采样。它可检测 21 种气体（H 2 O、CO₂、CO、NO、_{NO 2}、N 2 O、SO 2、HCl、HCN、HBr、HF、NH₃、C 2 H 4、C 2 H₆、C 3 H₈、C 6 H₁₄、CH 4、HCHO、C 6 H₆O、C₃H₄ O 和 COF ₂）。FTIR 采样率为 0.25 Hz。此外，在靠近FTIR采样口的腔室内安装了一个独立的氢气传感器，以记录H₂浓度。两个泵（一个 1.3 cfm 耐化学腐蚀隔膜泵和一个 0.5 hp 真空泵）安装在腔室排气管路中。每次实验后，遵循腔室清理程序，将腔室气体过滤并直接泵送到建筑排气管路。

在每个实验中，将细胞设置在样品架的腔室内（图1B）。热失控由比例积分微分（PID）控制的电加热带以10°C/min的恒定加热速率触发。电池表面温度由沿电池长度的三个不同位置的热电偶记录。细胞的质量损失通过质量平衡来测量。腔室压力由压力传感器监测。电池电压和加热带的功率输入（电压和电流）也被记录下来。所有传感器读数（热电偶、质量损失、电池电压、加热带电流和电压）均由自定义数据采集程序以 2 Hz 的速率收集。 最后，使用两台摄录一体机（1920像素x 1080像素分辨率）从两个不同的角度记录实验的整个过程。

开发这种新测试方法有两个目标：1）表征与LIB热失控相关的烟雾和火灾行为，2）提供时间分辨实验数据，以便能够开发电池火灾的高效数值模型。长期目标是进一步了解热失控如何在电池组中的电池之间传播，以及电池在从单电池到多电池时如何扩大规模。最终，这将有助于改进安全存储和运输LIB的指南和协议。