Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos¹, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales². Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímicos y una creciente huella de carbono³. Las rutas prometedoras hacia una economía de polímeros de circuito cerrado son, por lo tanto, muy buscadas.

El reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas. La ventaja de CRM sobre el reciclaje tradicional es que conduce a la regeneración de monómeros que se pueden utilizar para fabricar polímeros prístinos, a diferencia del reciclaje mecánico de materiales con propiedades de deterioro en múltiples ciclos de procesamiento. Los polímeros basados en polimerizaciones de apertura de anillo han aparecido como rutas especialmente atractivas hacia materiales CRM⁴. La termodinámica de la polimerización es típicamente una interacción entre dos factores opuestos: la entalpía de polimerización (ΔH p, que es típicamente negativa y favorece la polimerización) y la entropía de la polimerización (ΔS_p, que también es típicamente negativa pero desfavorece la polimerización), siendo la temperatura del techo (T_c) la temperatura a la que estos dos factores se equilibran entre sí⁵ . Para que un polímero sea capaz de CRM en condiciones prácticas y económicamente beneficiosas, se debe lograr el equilibrio adecuado de ΔH p y ΔS_p. Los monómeros cíclicos permiten un medio conveniente para ajustar estos factores a través de la selección del tamaño y la geometría del anillo apropiados, ya que aquí, ΔH_p está determinado principalmente por la deformación del anillo de los monómeros cíclicos ^4,5. Como resultado, los polímeros CRM con una amplia variedad de monómeros se han reportado a finales de 6,7,8,9,10,11. Fuera de estos sistemas, los polímeros ROMP preparados a partir de ciclopentenos son particularmente prometedores debido al material de partida bastante barato requerido y la estabilidad hidrolítica y térmica de los polímeros. Además, en ausencia de un catalizador de metátesis, la despolimerización es cinéticamente inviable, proporcionando una alta estabilidad térmica a pesar de un bajo T_c¹². Sin embargo, los ciclopentenos (y otros monómeros basados en pequeñas estructuras cíclicas) plantean un desafío clave: no pueden ser fácilmente funcionalizados, ya que la presencia de grupos funcionales en la columna vertebral puede afectar la termodinámica de la polimerización de manera drástica y, a veces, impredecible^13,14.

Recientemente, informamos sobre un sistema que supera algunos de estos desafíos¹⁵. Inspirado en ejemplos de ciclooctenos de anillo fundido de baja deformación en la literatura^16,17, se diseñó un nuevo sistema CRM basado en polímeros ROMP de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). Los monómeros tCBCO podrían prepararse a escala de gramos a partir del fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, que podría funcionalizarse fácilmente para lograr un conjunto diverso de sustituyentes (Figura 1B). Los monómeros resultantes tenían cepas de anillo comparables al ciclopenteno (~5 kcal·mol⁻¹, calculado usando DFT). Los estudios termodinámicos revelaron un bajo ΔH p (−1.7 kcal·mol−1 a −2.8 kcal·mol−1), que fue compensado por un bajo ΔS_p (−3.6 kcal·mol⁻¹· K−1 a −4.9 kcal·mol⁻¹· ^K-1), que permite la preparación de polímeros de alto peso molecular (a altas concentraciones de monómeros) y casi despolimerización cuantitativa (>90%, en condiciones diluidas) a temperatura ambiente en presencia del catalizador Grubbs II (G2). También se demostró que se podían obtener materiales con diversas propiedades termomecánicas preservando la facilidad de polimerización/despolimerización. Esta capacidad se aprovechó aún más para preparar una red elastomérica blanda (que también podría despolimerizarse fácilmente), así como un termoplástico rígido (con propiedades de tracción comparables al poliestireno).

Un inconveniente de este sistema era la necesidad de altas concentraciones de monómeros para acceder a polímeros de alto peso molecular. Al mismo tiempo, debido a las extensas reacciones de transferencia de cadena y ciclación, la polimerización no estaba controlada por naturaleza. Esto se abordó en un trabajo posterior mediante isomerización fotoquímica del Alqueno Z en los monómeros tCBCO para preparar monómeros de CBCO T E-alqueno altamente tensados¹⁸. Estos monómeros podrían polimerizarse rápidamente de forma viva a bajas concentraciones iniciales de monómeros (≥25 mM) en presencia del catalizador de Grubbs I (G1) y el exceso de trifenilfosfina (PPh₃). Los polímeros podrían ser despolimerizados para producir la forma Z-alqueno de los monómeros. Esto ha creado oportunidades para acceder a nuevas arquitecturas de polímeros despolimerizables, incluidos los copolímeros en bloque y los copolímeros de injerto/cepillo de botella.

En este trabajo, se describen protocolos detallados para la síntesis de monómeros tCBCO con diferentes grupos funcionales y su polimerización, así como la despolimerización de los polímeros resultantes. Además, también se describen los protocolos para la preparación de muestras de cornejo de una red elastomérica blanda y su despolimerización, así como el moldeo por compresión del polímero termoplástico rígido sustituido por N-fenilimida. Finalmente, también se discuten los protocolos para la fotoisomerización de un monómero t CBCO t a su forma E-alqueno tCBCO y su posterior ROMP vivo.