Applicazione di deformazione dinamica su pellicole di ossido sottile immobilizzate su una lega pseudoelastica nichel-titanio

La capacità di alterare la reattività superficiale dei materiali catalitici introducendo la deformazione è stata^{ampiamente riconosciuta 1,,2,,3}. Gli effetti della deformazione nei materiali cristallini possono essere introdotti regolando l’architettura del materiale(deformazione statica)o applicando una forza esterna variabile (deformazione dinamica). Nei materiali cristallini, la deformazione statica può essere introdotta mediante doping^4,de-lega^5,,6,ricottura^7,crescita epitassiale su un reticolo cristallino non corrispondente² o confinamento di dimensioni^2,,3. Nei materiali policristallini, la deformazione può verificarsi all’interno dei confini dei grani a causa del gemellaggio di^{cristalli 8}. Per determinare il grado ottimale di deformazione statica con le architetture dei materiali è necessario progettare un nuovo campione per ogni livello discreto di deformazione, che può richiedere molto tempo e denaro. Inoltre, l’introduzione di ceppo statico introduce spesso effetti^{chimici o ligandi 9,10}, rendendo difficile isolare il contributo del ceppo. L’applicazione di una deformazione dinamica controllata con precisione da una forza esterna consente la messa a punto sistematica della relazione struttura/funzione di un materiale al fine di esplorare una gamma dinamica nello spazio di deformazione senza introdurre altri effetti.

Per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull’elettrocatalisi, i metalli o gli ossidi metallici si depositano su substrati elastici o volume tonniere, come polimeri^{organici 11,,12,,13,,14,,15} o leghe^16,,17. Le applicazioni del carico meccanico, termico o elettrico si traducono in flessione, compressione, allungamento o espansione di un substrato elastico, inducendo ulteriormente una risposta stress-deformazione sul materiale catalitico depositato. Finora, l’ingegneria dei catalizzatori attraverso la deformazione dinamica è stata sfruttata per ottimizzare le attività elettrocatalitiche di vari materiali metallici e semiconduttori. Esempi includono i) la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) su MoS₂, Au, Pt, Ni, Cu, WC^11,12,13,14, ii) la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) su NiO_x^16,leghe^{nichel-ferro 18} e iii) la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) su Pt, Pd^{12,,15,,19,20}. Nella maggior parte di questi rapporti, i polimeri organici, come il metacrilato di polimetile (PMMA), erano usati come substrati elastici. In precedenza abbiamo dimostrato l’applicazione di substrati metallici elastici, come^{l’acciaio inossidabile 16} e una lega NiTi superelastica/a memoria di forma (Nitinol^17,,21)per studi di deformazione. Il nitinolo è stato utilizzato anche come substrato elastico per la deposizione di pellicole di platino per ORR¹⁹ e la deposizione di materiali catodi a batteria per lo stoccaggio^{dell’energia 22,,23}. Grazie alla sua memoria di forma e alle proprietà pseudoelastiche, le leghe NiTi possono essere deformate applicando rispettivamente^{calore moderato 19 o deformazione meccanica 17.} A differenza dei substrati elastici organici, i substrati metallici in genere non richiedono deposizione di promotori di adesione, sono altamente conduttivi e possono essere facilmente funzionalizzati. Il nitinolo è usato come alternativa più elastica all’acciaio inossidabile (SS). Mentre SS può essere reversibilmente teso fino allo 0,2%, il nitinolo può essere reversibilmente teso fino al 7%. Nitinol deve le sue proprietà uniche a una trasformazione del cristallo a stato solido martensitico che consente grandi deformazioni^{elastiche 24,,25}. Entrambi i materiali sono disponibili in commercio in diverse geometrie (ad esempio, fogli, fili e molle). Se modellati in molle elastiche, i substrati metallici possono essere utilizzati per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull’elettrocatalisi senza la necessità di^{costose strumentazioni 16;} tuttavia, definire la risposta sollecitazione-deformazione è più impegnativo che per altre geometrie.

In precedenti studi sperimentali con catalizzatori metallici di transizione, i cambiamenti nelle attività delle superfici catalitiche sotto sforzo sono stati attribuiti ai cambiamenti nell’energia degli orbitali d colloquialmente noti come teoria della banda d^26. Al contrario, gli effetti della deformazione sugli ossidi metallici sono significativamente più complessi, in quanto possono effettuare bandgap, mobilità del vettore, diffusione e distribuzione di difetti e persino transizioni^{dirette /indirette 21,,27,,28,,29,,30,,31}. Nel presente documento forniamo protocolli dettagliati per la preparazione e la caratterizzazione di pellicole sottili TiO₂ drogate di tipo n, nonché protocolli per studiare le attività elettrocatalitiche di queste pellicole sotto tensione di trazione tonnibile. Il sistema equivalente può essere applicato per studiare le attività elettrocatalitiche di diversi materiali in funzione della deformazione dinamica.